Амины, кривые дисперсии вращения

Обнаружены закономерности, связывающие знак вращения оснований Шиффа [12[ или их кривые дисперсии оптического вращения с конфигурацией исходных аминов. В большой серии работ Г. Смит [13] [c.337]

Взаимодействие магнийорганических реагентов с а-кетоэфи-рами (особенно с фенилглиоксиловыми эфирами) может рассматриваться как общий метод определения конфигурации асимметрических спиртов. Этим методом Прелог с сотрудниками установили, например, абсолютную конфигурацию стероидных гидроксипроизводных, а также абсолютную конфигурацию всей стероидной молекулы. Сделанные Прелогом выводы находятся в соответствии с результатами, полученными независимо с помощью трехмерного рентгенографического анализа. Также удалось показать, что пентациклические тритерпены имеют ту же самую абсолютную конфигурацию, что и соответствующая часть стероидной молекулы. Это исследование имеет большое значение для установления генетических связей между растительными продуктами обоих типов. Надежность выводов позднее была подтверждена сравнением кривых дисперсии оптического вращения. В принципе, этот метод можно расширить, включив определение абсолютной конфигурации аминов, так как в амиде а-кетокислоты в основном реагирует с реактивом Гриньяра карбонильная группа кетонного типа. [c.173]

Хорошо известно, что растворенное вещество может взаимодействовать с растворителем, но об этом часто забывают при описании величины оптического вращения вещества в растворе. В растворе могут происходить сложные молекулярные взаимодействия, конформационные изменения и изменения ионных частиц очевидно, такие изменения будут влиять на оптическое вращение, и в результате зависимости от природы растворителя и (или) pH раствора будут наблюдаться различные величины вращения. Для многих амфотерных веществ, таких, как аминокислоты, знак оптического вращения изменяется при изменении pH раствора. Этого можно было ожидать, так как удельные вращения часто малы (< 100°) и их кривые дисперсии оптического вращения пересекают ось нулевого вращения в области 400-500 нм. Таким образом, изменение молекулярных частиц, например переход цвиттер-иона в соль недиссоциированной кислоты и амина, должно сильно влиять на вращение.Тэнфорд [ 26] показал, что даже такое незначительное изменение растворителя, как переход от 40%-ного к 60%-ному водному диоксану, приводит к изменению знака вращения N-aцeтил-L-глyтaминoвoй кислоты при D-линии натрия. Гринштейн и Виниц[ 27] отмечали, что почти для всех l-аминокислот наблюдался сдвиг оптического вращения в сторону более положительных величин при переходе от нейтральной среды к кислой. [c.37]

Для этих соединений удалось наблюдать лишь плавные кривые дисперсии оптического вращения вследствие того, что карбоксильная группа поглощает в далекой ультрафиолетовой области, а ароматическое ядро—на самой границе доступной для измерения области спектра ( 280—270 ммк). Для соединений типа XIX при в-конфигурации характерны плавные положительные кривые дисперсии, причем Аг может быть фенилом, /г-амино-фенилом, п-нитрофенилом, /г-хлорфенилом,, г-оксифенилом, сс-наф-тилом, 4-метил-а-нафтилом, 2-тианафтенилом, 3-индолилом, 1 - метил -3 - и ндол ил ом. [c.561]

Интереснйе результаты были также получены при изучении дисперсии вращения бензоильных производных оптически активного (—)-а-фенилэтиламина и его аналогов . Оказалось, что растворитель оказывает очень сильное влияние на ход кривой дисперсии этих веществ, как это видно из сопоставления кривых, снятых в бензольном и метанольном растворах для бензоил-а-фенилэтил-амина (рис. 71). [c.563]

Это правило можно применить для определения конфигурации. Так, например, бензальпроизводиые (—) 1-фенил-З-аминобутана и ( + )1,2-дифенилэтиламина имеют отрицательные кривые ДВ, следовательно, исходные амины имеют конфигурацию I. Для 1,2-дифенилэтиламина определенная таким образом конфигурация [14] совпадает с выводами, сделанными иным путем [15]. Более ранняя попытка Лейл [16] использовать дисперсию вращения для определения конфигурации 1,2-дифенилэтиламина привела к ошибочным заключениям. [c.413]

В распоряжении автора в Упсале имелось значительное число карбоновых кислот, оставшихся от стереохимических исследований, проводившихся Фредга и сотрудниками. Поскольку карбоксильная группа поглощает в области, которая в то время (1958 г.) была недоступна для измерения дисперсии оптического вращения, мы предположили, что экспериментально может быть определена только плавная часть кривых ДОВ. По этой причине мы начали исследование с целью 1) посмотреть, какая информация может быть получена из плавных кривых дисперсии, и 2) превратить соединения, дающие плавные кривые, в вещества, обладающие аномальной дисперсией. Решение первой задачи привело к нескольким любопытным и ценным наблюдениям [4, 5]. Данная работа, однако, имеет более прямое отношение ко второй поставленной задаче. Мы остановимся главным образом на производных спиртов, аминов и карбоновых кислот. Окси- и аминокислоты исследовались более подробно и некоторые вопросы более общего характера, такие, как влияние природы растворителей, будут обсуждаться при рассмотрении этих классов соединений. Только кратко будут упомянуты некоторые соединения с двойными связями, поскольку Курияма в гл. 21 рассматривает эписульфиды и другие серусодержащие производные этилена. [c.169]