Оксониевые комплексы

На основании большого числа исследований И. П. Цукерваник [32] установил механизм алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии кислых катализаторов. Он нашел, что спирты сперва образуют с катализаторами оксониевые комплексы, которые затем превращаются в смешанные алкоголяты (если катализаторами служат галогенпроизводные металлов) или кислые эфиры (в присутствии минеральных кислот). Далее алкоголяты или кислые эфиры непосредственно алкилируют ароматические углеводороды по примерной схеме [c.475]

Из данных табл.2 следует, что увеличение степени замещения ацетального атома углерода повышает устойчивость иона Б по сравнению с оксониевым комплексом А (уменьшение разности Ее-Ед). Параллельно этому возрастает содержание циклического борного эфира II в смеси в кинетически контролируемой области. Наиболее стабильны структуры Б, образованные кеталями 1ч, щ, ы соответственно, в двух последних случаях реакция идет без катализатора. [c.136]

Активирующее действие таких эмульгаторов, по-видимому, связано с наличием неподеленных электронных пар в атомах кислорода и образованием оксониевых комплексов с перекисными соединениями. [c.284]

По этой схеме кислород карбонильной группы карбоновой кислоты, захватывая протон (катион минеральной кислоты), дает начало карбоний-иону I,. который присоединяет молекулу спирта и образует сложный промежуточный оксониевый комплекс П, способный обратимо распадаться с отщеплением водь и образованием карбоний-иона сложного эфира П1. Последний, регенерируя минеральную кислоту (катализатор), дает молекулу сложного эфира. [c.207]

Механизм превращений органических окисей в присутствии кислот обстоятельно обсуждался в литературе [14—16]. Существенную роль в этих реакциях играет образование оксониевых комплексов. Кинетически данные реакции обычно трехмолекулярные, что указывает на участие в процессе двух молекул гидроксилсодержащего соединения. Подробности по этому вопросу можно найти в специальных монографиях и статьях [4, 5, 14—16]. [c.206]

Образующийся оксониевый комплекс бимолекулярен в растворе. Комплекс связывает эквивалентное количество хлористого алюминия кроме того, берется небольшой избыток последнего, чтобы свободный реагент мог выполнять функцию катализатора. [c.160]

Сравнительно быстрое гелеобразование даже при 20—25 °С вызывают окиси стирола и винилтолуола [246], но дальнейшее отверждение протекает медленно и до небольших глубин. Инициирование, по-видимому, осуществляется через оксониевые комплексы или перекисные производные, распадающиеся с выделением ради- [c.104]

Таким образом, существует обширная аналогия в строении между аммониевыми комплексами третичных аминов с ЗО3 и такими же оксониевыми комплексами кетонов, а также диоксапа [5]. [c.157]

В. в. Челинцев. Вег., 37, 2081, 4538 (1904) см. также Индивидуальные магнийорганические соединения и их превращение в аммониевые и оксониевые комплексы . М., 1908. [c.221]

Диоксан, являющийся универсальным растворителем, ныне везде получается способом Фаворского. В диоксане кислородные атомы, как в эфирах, легко образуют оксониевые комплексы. [c.211]

В. В. Челинцев. Индивидуальные магнийорганические соединения и их превращения в аммониевые и оксониевые комплексы. М., 1908. [c.219]

По ходу настоящего трактата будет уделено внимание получению и выделению промежуточных соединений исходного эфира и катализатора, т. е, оксониевым комплексам 116], а сейчас следует указать, что характер и скорости превращений алкилвиниловых эфиров под влиянием минеральных кислот и их солей соответствуют ионным реакциям. [c.761]

Ионный характер реакций простых виниловых эфиров неразрывно связан с образованием промежуточных оксониевых комплексов исходных веществ и катализаторов. Оксониевые соединения алкилвиниловых эфиров с галоидами и галоидоводородными кислотами выделены (М. Ф. Шостаковский) и всесторонне охарактеризованы 117, 18]. [c.761]

Отсутствие способности у фурана к образованию оксониевых комплексов экспериментально доказано Я. Л. Гольдфарбом и Л. М. Сморгонским [33] и В. В. Челинцевым [34]. В связи с особенностями свойств оксониевых соединений винилового ряда необходимо указать на явления изомеризации этих соединений. Сюда относятся реакции присоединения веществ, способных одновременно являться и катализаторами, например присоединения брома, бромистого и хлористого водорода и т. п. Названные вещества реагируют по схеме [c.764]

Вещества, способные образовать оксониевые соединения с алкил-виниловыми эфирами и присоединяться по двойной связи, сперва образуют оксониевые комплексы, а затем изомеризуются в продукты присоединения по двойной связи. [c.765]

При исследовании превращений простых виниловых эфиров нами было установлено, что каталитическая роль многих кислых реагентов (кислот и их солей) сводится к образованию оксониевых комплексов с исходными виниловыми эфирами [35J. В дальнейшем, совместно с М. Г. Воронковым, было расширено получение оксониевых соединений винилового ряда и показана их каталитическая роль в реакциях присоединения галоидов, органических монокарбоновых кислот, спиртов, а также в реакциях нолимеризации [351. [c.765]

Стабильность различных гидроперекисей по отношению к кисло гам, растворенным в уксусной кислоте, меняется в широких пределах. Фактором, определяющим эту стабильность, является основность гидроперекиси, т. с. способность присоединять протон с образованием оксониевого комплекса [68]. [c.298]

ВИИ AI I3 — оксониевые комплексы, переходящие при нагревании в алкоксихлориды с выделением хлорида водорода. Поскольку оксониевые комплексы более стабильны в случае первичных и вторичных спиртов, чем в случае третичных, были предложены следующие схемы реакции [c.106]

Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. [c.40]

На первой стадии также образуется ион оксония, однако иа второй стадии, без перехода в карбопиевый ион, протекает нуклео-фтшьиое замещение в оксониевом комплексе по типу 5дт 2- [c.70]

Если электропроводность раствора спирта в жидком хлористом водороде вызвана образованием оксониевого комплекса, то не той ли же причиной следует объяснять электропровод1юсть спиртового и водного растворов хлористого водорода [c.64]

В русской монографической литературе магнийорганические соединения представлены значительно беднее. В 1908 г. была опубликована диссертация В, В. Челинцева Индивидуальные магнийорганические соединения и их превращения в аммониевые и оксониевые комплексы [15], в 1916 г. диссертация Г. Л. Стадникова Аномалии реакции Гриньяра [16] Ю. С. Залькиндом была в 1913 г. написана книга О действии магния на эфиры галоидозамещенных карбоновых кислот [17]. В 1917 г. Ф. Церевитинов опубликовал брошюру О применении магнийорганических соединений в анализе [18], в 1925 г. отдельным изданием вышла статья А. П. Терентьев Применение магния в органической химии [19]. Наконец, в 1950 г. была издана трехтомная монография С. Т. Иоффе и А. Н. Несмеянова Справочник по магнийорганическим соединениям [20]. [c.6]

Образование ацеталей из а-хлорэфиров и спиртов протекает через промежуточный оксониевый комплекс [175, 176] [c.41]

Для 3. о. характерны реакции присоединения, соировождающиеся размыканием цикла. Многие реакцин протекают при участии катализаторов с промежуточным образованием оксониевого комплекса [c.516]

Имеется некоторая неопределенность в употреблении термина ониевый , поскольку он может быть отнесен также к некоторым системам, содержащим металл в катионе. В качестве примера этого случая можно назвать нитратные экстракционные системы, такие, как система, содержащая уранилнитрат. Экстракция нитрата уранила кислородсодержащими растворителями протекает через стадию образования комплекса, в котором молекулы растворителя координированы с уранильным катионом. И в этом случае основность растворителя определяет, насколько легко проходит экстракция. Если употребляются сильно основные растворители, допустимо использование инертных разбавителей. Триалкилфосфинокиси, рассматриваемые отдельно, образуют настолько сильные оксониевые комплексы, что реагент используют в виде децимолярного раствора в углеводороде — разбавителе. [c.45]

Окиси диалкилолова могут также давать продукты присоединения с галогенидами диалкилолова. Такие продукты можно рассматривать как оксониевые комплексы, образованные галогенидом и одним из полимерных диолов (полистанноксандиолы), получающихся из окиси. Эти- комплексные соединения применяются преимущественно в этерифицированной форме [270]. [c.311]

Составьте схему расщепления ди-н-бутилового эфира при нагрева НИИ его с концентрированной серной кислотой, принимая промежуточное образование оксониевого комплекса. [c.51]

Универсальным растворителем для всех кубовых красителей является концентрированная серная кислота. Считают, что при растворении красителя в серной кислоте должен образовываться молекулярный комплекс — сульфоноксид. С помощью спектров УФ в видимой области показано, что антрахинон (служит моделью кубовых красителей) образует в серной кислоте монопротонирован-ный оксониевый комплекс — катион. Целлюлоза под воздействием серной кислоты переходит в глюкозу и другие сахара [172—174]. На этих свойствах и основан способ определения [165] колориметри-рованием растворов красителей в, концентрированной серной кислоте X. ч. Трудности, связанные с использованием ее в оптических приборах, ограничивают применение этого растворителя. [c.186]

При гидролизе ацеталей и простых эфиров наблюдается образование промежуточного оксониевого комплекса, который затем распадается с выделением нестойкого карбоний-иона и отщеплением молекулы алкоксисоединения. Поскольку гидролиз проводится в водной среде, карбоний-ион немедленно подвергается дальнейшему превращению. [c.146]

Раакцией, определяющей скорость обмена, является распад оксониевого комплекса. Как видно из схем (У.25) и (У.26), механизм реакции кислотно-катализируемого обмена в ряду кремнийорганических соединений, по существу, ничем не отличается от механизма реакции обмена ацеталей. Более того, оказалось [9, 176], что диалк-оксисиланы легко вступают в реакцию обменного взаимодействия с [c.193]

Возникновение оксониевого комплекса можно объяснить тем, что карбениевые попы, стремясь достроить электронную конфигурацию карбиноидного атома до устойчивой восьмиэлектронной оболочки, взаимодействуют с пеподеленной парой электронов кислородного атома. Этот процесс сопровождается возбуждением [c.76]

Уже давно было признано, что ароматическое ацилирование можно представить как атаку ароматического ядра либо ацилиевым ионом, либо соответствующим оксониевым комплексом. Кинетическое фавнение реакции обычно включает функцию концентрации катализатора, например [c.342]

Присоедипение спиртов или фенолов к простому виниловому эфиру ведет к образованию смешанных ацеталей. Эту реакцию часто осуществляют простым нагреванием сухого винилового эфира с безводным оксисоедпиепием [1345, 1481, 1482, 1488]. Обычно она протекает при каталитическом влиянии сильной минеральной кислоты (следы) в безводной среде [1474, 1482, 1489—1493]. Предполагают, что весь процесс складывается из ряда равновесных реакций, в ходе которых образуются разлагающиеся оксониевые комплексы (I) простого винилового эфира с оксипроизводным [1488]. Через оксониевые комплексы приведенного типа протекают также и отдельные реакции (II) и (III). [c.320]

Образующийся фенокси-ион может вступать во взаимодействие по описанному выше механизму. Ион карбония из оксониевого комплекса может вступать во взаимодействие с гидроксильной группой [c.32]

Изомеризация оксониевых соединений невозлгожна для веществ, обладающих или высокой прочностью координационной связи с кислородом, или в том случае, когда температура изомеризации лежит в области температур, превышающих температуру диссоциации оксониевого комплекса. [c.765]