Кросс-релаксация и ядерный эффект Оверхаузера

Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра гладкие кривые соответствуют интенсивности истинно обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — У-кросс-пикам. а — двухспиновая система для предельного случая быстрого движения при наличии чисто дипольной релаксации кросс-пики ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) возникают вместе с У-кросс-пиками, создаваемыми нуль- и двухквантовой когерентностью б — двухспиновая система в пределе медленного движения с дипольной релаксацией и с релаксацией за счет флуктуации внешних полей, а также с У-кросс-пиками от нуль- и двухквантовой когерентности в — те же условия, что и на рис. б вклад 7-кросс-пика, вызванный нульквантовой когерентностью. (Из работы [9.6].)

Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический обмен или кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104]. [c.28]

Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольщую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по фавне-нию со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [c.579]

Кросс-релаксация и ядерный эффект Оверхаузера [c.608]

Ядерная кросс-релаксация в жидкостях происходит за счет взаимных переворотов дипольно-связанных пар спинов, вызванных процессами движения. Кросс-релаксация приводит к перераспределению намагниченности и, следовательно, к изменению интенсивностей сигналов. Такое явление называют ядерным эффектом Оверхаузера (NOE) [9.21 — 9.27]. [c.608]

Кросс-релаксацию и ядерный эффект Оверхаузера можно изучать как одномерными, так и двумерными методами. Первоначально 1М-методом в основном измеряли стационарный эффект Оверхаузера селективно насыщался один сорт спинов и наблюдали изменение интенсивностей сигналов других спинов [9.22]. Более детальную информацию можно получать, регистрируя нестационарный эффект Оверхаузера, когда после селективной инверсии одного сорта спинов измеряется перераспределение намагниченности со временем [9.22, 9.24, 9.26, 9.27]. Двумерные эксперименты по NOE [9.1, 9.5, 9.28] тесно связаны с измерениями нестационарного NOE, но имеют большее преимущество, а именно позволяют проследить за всеми путями переноса намагниченности одновременно. [c.609]

Применительно к измерению ядерных эффектов Оверхаузера последовательность на рис. 4.6.1,6 обычно называют нестационарным методом NOE [4.213, 4.214]. Как и его двумерный аналог (эксперимент NOESY, рассматриваемый в разд. 9.3), нестационарный одномерный метод наилучшим образом подходит для изучения больших молекул с большими временами корреляции тс > ыо , когда спин-решеточная релаксация достаточно медленный процесс, чтобы конкурировать с кросс-релаксацией. [c.254]

Химическая поляризация ядер в продуктах химической реакции указывает на радикальный характер промежуточных частиц. Первое объяснение возникновения ХПЯ основывалось на химически индуцированном эффекте Оверхаузера (электронно-ядерная кросс-релаксация в радикалах) [35, 36]. Вскоре была выявлена несостоятельность такого объяснения. В настоящее время общепринято, что ХПЯ возникает в результате спиновой селекции в- радикальной паре, причем скорость реакции такой радикальной нары зависит от ее электронного спинового состояния. Качественная и количественная основы теории радикальных пар были разработаны Клоссом с сотр. [37, 38] и Каптейном, Остер-хоффом [39, 40]. [c.68]