Спиновая диффузия

Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический обмен или кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104]. [c.28]

Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольщую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по фавне-нию со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [c.579]

Применимость этих методов сильно зависит от временной шкалы процессов движения, которые вызывают кросс-релаксацию. Можно выделить предельный случай быстрого движения (предельное сужение линий) с малым временем корреляции Тс < соо , относящийся к небольшим молекулам в невязких растворах, и предельный случай медленного движения (предел спиновой диффузии) с большими временами корреляции Тс соо , относящийся к макромолекулам в сильных магнитных полях. Возможности этих методов суммированы в табл. 9.7.1. [c.609]

XI. 1.8. Структура спиновой системы твердых полимеров. Спиновая диффузия [c.262]

Процесс взаимного переворачивания в цепочке взаимодействующих одинаковых спинов, ведущий к передаче поляризации вдоль цепочки, называют спиновой диффузией, поскольку формально этот процесс может быть описан одномерным уравнением диффузии [168] [c.263]

Третий класс 2М-экспериментов во временной области касается изучения динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, переходные эффекты Оверхаузера и спиновая диффузия в твердых телах (гл. 9). [c.346]

Миграция продольного элемента hz при химическом обмене, кросс-релаксации или спиновой диффузии происходит совершенно аналогично миграции классической компоненты Mkz- По аналогии с выражением (2.4.25) N продольных компонент оператора плот-, ности Л -спиновой системы [c.593]

Быстрое насыщение, недостаток селективности, вызванный сильной спиновой диффузией [c.610]

Отрицательное усиление, быстро исчезающее из-за сильной спиновой диффузии [c.610]

Медленные процессы обмена в твердом теле между положениями с разрешенными химическими сдвигами встречаются довольно редко. Гораздо большее практическое значение имеет изучение с помощью 2М-методов спиновой диффузии в твердых телах [9.50 — 9.56]. Статические дипольные взаимодействия между ядерными спинами вызывают распространение зеемановского и дипольного порядков по кристаллической решетке в результате взаимных пере- [c.629]

В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой диффузией между протонами воды и протонами поверхности. Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает, что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее отчетливо важность этого механизма продемонстрирована с помощью методики двойного разонанса [592], а также путем селективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном диапазоне [593]. [c.233]

В 2М-экспериментах, предназначенных для измерения скоростей спиновой диффузии, во время периодов эволюции и регистрации необходимо подавить дипольные взаимодействия, чтобы получить разрешенные резонансные сигналы, в то время как в течение периода смешивания Тщ в системе должны существовать дипольные взаимодействия. Этим условиям удовлетворяют различные экспериментальные последовательности на рис. 9.10.1. Схемы на рис. 9.10, а и в подходят для измерения спиновой диффузии в лаб. системе ко- [c.631]

Спиновая диффузия в системе изотропно разбавленных спинов, таких, как С, из-за большого среднего расстояния между спинами, происходит достаточно медленно [9.49 — 9.55]. Статистическое распределение затрудняет получение структурной информации из измерений спиновой диффузии разбавленных ядер. Однако в благоприятных случаях качественную информацию о неоднородностях [c.632]

Рис. 9.10.3. Двумерные спектры спиновой диффузии углерода-13, полученные по схеме на рис. 9.10.1,а в смеси твердого адамантана и гексаметилэтана. а — гетерогенная смесь порошков б — гомогенная стеклообразная смесь, полученная из расплава. Отметим отсутствие кросс-пиков между сигналами от различных химических соединений в гетерогенной смеси. (Из работы [9.51].)

Преимущества гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии могут быть использованы также для исследования твердых образцов. Однако гомоядерное диполь-дипольное взаимодействие серьезно ограничивает достижимое разрешение и приводит к быстрой спиновой диффузии для спинов 7. Поэтому трудно добиться переноса между соседними спинами / и 8. Особое внимание следует уделять подавлению гомо- и гетероядерных дипольных взаимодействий в течение периодов эволюции и регистрации, а также подавлению гомоядерных взаимодействий за время переноса когерентности. Для удовлетворения этих требований необходимо использовать многоимпульсные последовательности в течение всех трех периодов [8.98, 8.99]. Один из возможных вариантов показан на рис. 8.5.11 протонная намагниченность эволюционирует в течение /1 под действием непрерывной последовательности BLEW-12 [8.112], в то время как ядра [c.573]

МОЖНО получить, используя известные расстояния между молекулами, содержащими ядра Простой пример этого показан на рис. 9.10.3, а в неоднородной смеси адамантана и гексаметилэтана спиновая диффузия происходит только между ядрами, принадлежащими одному и тому же веществу. В результате наблюдаются только кросс-пики между сигналами А1 А2 (СН и СН2 углероды адамантана) и Н1< Н2 (четвертичный и метальный углероды гекса- [c.633]

Вытянутая форма спектральных линий на рис. 9.10.3 вызвана неоднородным уширением за счет эффектов магнитной восприимчивости. Подобная форма линий наблюдается в твердых телах, для которых анизотропия химического сдвига молекулярным движением не усредняется. Ширину таких линий можно сильно уменьшить, если дополнить обменную 2М-спектроскопию вращением под магическим углом. Хотя дипольные взаимодействия при этом ослабляются, спиновая диффузия при этом не уменьшается. Основное ограничение на изучение спиновой диффузии при естественном содержании изотопа состоит в том, что скорости диффузии малы, поэтому необходимы большие времена смешивания (порядка 1 — 10 с). [c.634]

Если T ai < Тх, то эффекты кросс-релаксации должны влиять на форму кривых насыщения и другие наблюдаемые экспериментально релаксационные процессы. Поскольку глубина спиновой диффузии зависит от ДЯ , концентрации ПЦ и Тх, в работе 44] исследовался вопрос о том, нельзя ли наблюдаемое экспериментально возрастание ширины ДЯ с понижением температуры объяснить эффектами электронной диффузии, т. е. связать увеличение ДЯ с увеличением некоторой эффективной глубины спиновой диффузии. [c.192]

Все состояния, слабо отличаюш иеся от равновесных, могут быть описаны как суперпозиция простейших гидродинамических движений (мод). В соответствии со сказанным их можно разделить на две категории. 1) Колебательные моды локально происходит движение со слабо изменяющимися интегралами движения почти без диссипации. К ним относятся обычный звук, второй звук в гелии, спиновые волны в магнетиках. 2) Релаксационные моды процессы переноса, в которых потоки пропорциональны градиентам гидродинамических величин. Наиболее известные примеры — теплопроводность, диффузия, поперечное движение вязкой жидкости, спиновая диффузия в магнетиках. [c.224]

Выше точки перехода роль критической моды играет, очевидно, спиновая диффузия, в которой проявляется осо- [c.231]

Согласно Андерсону и Слихтеру [146], в случае быстрой спиновой диффузии для той группы ядер, времена корреляции которых удовлетворяют условию минимума Ту, справедливо соотношение [c.62]

В одних случаях есть возможность насыщать интенсивные сигналы, выявляя при этом интересующие нас резонансы. Этот подход эффективен для малых молекул, которые не испытывают интенсивной кроссрелаксации или спиновой диффузии, т.е. для сигналов, которые не обмениваются с растворителем. [c.39]

Появление двух фаз проявляется как возникновение доменов с сильно различающейся молекулярной подвижностью короткая компонента ССИ соответствует протонам сильносшитых доменов, имеющих топологически более завершенную сетчатую структуру, а длинная компонента - протонам редкосшитых доменов с топологически несовершенной, дефектной структурой. Для измерения размеров и формы гетерофазных включений в диапазоне 1-10 нм применяется метод спиновой диффузии. Для изучения макроскопической пространственной неоднородности в наполненных и ненаполненных эластомерах используется метод ЯМР-интроскопии. [c.275]

В работах Аицавы и сотр. [1, 2], посвященных исследованию гелей агарозы методами ЯМР высокого разрешения и широких линий, было показано, что вода в гелях этого типа находится в трех состояниях. На кривых зависимости ширины линий протонов воды от содержания воды в геле имеется две точки излома, одна из которых обусловлена существованием связанной воды. Имеется три типа температурных переходов при температуре ниже О °С, Для свободной воды характерен переход при О °С, интервал перехода растягивается до —20 °С, В этом интервале перехода для связанной воды не наблюдается [1], Аутред и Джордж [132] описали метод для определения параметров, характеризующих подвижность протонов в гидратированных системах, в том числе в гидратированных агарозе и желатине. Экспериментальные данные для агарозы согласуются с теоретическими представлениями о том, что часть протонов распределена по центрам, на которых вода имеет пониженную подвижность эта вода быстро обменивается с нормальными молекулами воды. Состояние протонов воды, адсорбированных на поверхности желатины, является промежуточным между состояниями, характерными для протонов жидкой воды и льда. (Количество связанной воды зависит от концентрации желатины.) Эти протоны являются, вероятно, протонами желатины, участвующими в спин-решеточной релаксации с протонами из жидкой фазы посредством обмена и спиновой диффузии. [c.489]

Парамагнитные системы, в которых уширение спектров обусловлено локальными магнитными полями, быстро флюктуирующими по сравнению с временем спин-ре шеточных переходов, были названы однородными, факторами, приводящими к однородному уширению, являются дипольное взаимодействие между спинами с достаточно близкими частотами, спин-решеточная релаксация, взаимодействие с полем излучения, обменные взаимодействия, движение парамагнитных центров в радиочастотном поле, спиновая диффузия, а также различного рода быстрые движения парамагнитных центров, приводящие к усреднению локального поля. В однородной системе энергия, получаемая частью системы, быстро передается по всей системе и, таким образом, все спины находятся в тепловом равновесии. [c.96]

Скорость спиновой диффузии зависит от межъядерных дипольных взаимодействий и от несоответствия энергий взаимных переворотов спинов. Скорость диффузии максимальна, если резонансные линии взаимодействующих спинов перекрываются. Поскольку скорость спиновой диффузии определяется дипольным механизмом, она пропорциональна [9.40 — 9.42, 9.54, 9.55]. Следова- [c.631]

Рис. 9.10.4. Спектр спиновой диффузии протонов в смеси полистирола (ПС) и по-ли(вииилметилэфира) (ПВМЭ), полученный с помощью последовательности на рис. 9.10.1,в (тга = 100 мс) в сочетании с вращением под магическим углом (рг = 2,8 кГц), а — гетерогенный образец смеси из хлороформа б — гомогенный образец смеси из толуола. Обратим внимание на отсутствие в случае рис. а кросс-пиков между сигналами, соответствующими различным полимфам, и на интенсивные кросс-пики на рис. б между сигналами ароматической группы в ПС и сигналами ОСНз + ОСН в ПВМЭ. (Из работы [9.56].)

Такая спиновая диффузия может служить одним из способов связи парамагнитного иона с дальними ядрами. Изменение в ориентации дальних ядер передается обратно ионам Сг +, если приложена р. ч.-мощность, частота которой соответствует ядерным переходам А1. Изменение уровня сигнала ЭПР от Сг + указывает, что энергия поглощается. В согласии с этим механизмом было замечено, что при выключении р. ч.-мощности сигнал ЭПР восстанавливается с характеристическим временем около 10 с — время ядерной спин-решеточной релаксации. В то же время для ДЭЯР со сдвигом пакета и для стационарного ДЭЯР скорость восстановления сигнала порядка Tie, т. е. в данном случае около 10-1 с. [c.398]

Для концентрированных ядер, например протонов, скорость спиновой диффузии должна быть значительно больше даже при вращении образца под магическим углом. Импульсная последовательность на рис. 9.10.1, в представляет собой комбинацию основной трехимпульсной последовательности обменного 2М-эксперимента с многоимпульсной дипольной развязкой (обычно МКЕУ-8). [c.634]

Используя упрощенный вариант рассмотренного метода, Фееру и Герэ [19] удалось наблюдать явление, названное ими дискретной спиновой диффузией. Схема их экспериментов заключалась в следующем постоянное поле Яо устанавливалось в середине резонансной линии, а затем включалось микроволновое поле, с помощью которого насыщалась узкая часть линии. После насыщающего импульса наблюдался сигнал дисперсии или поглощения в условиях быстрого прохождения при слабом контрольном поле. [c.130]

При обработке результатов по ядерной релаксации в полимерах в последние годы стали привлекать понятие спиновой диффузии [9]. В сложных системах, таких, как полукристаллические полимеры [10], полимер — иизкомолекулярноо вещество [11] для истолкования экснериментальных данных используется теория релаксации в многофазных системах, учитывающая обмен между фазами [12]. [c.194]

Обнаружено [9, 10], что измеряемые в кристаллических полимерах времена ядерной релаксации часто искажены процессами спиновой диффузии, что необходимо учитывать ири рассмотрении характеристик молекулярного двиисения в них. [c.196]

В качестве примера применения теории спиновой диффузии рассмотрим вопрос о релаксации спинов в ионном кристалле, содержащем парамагнитные атомы [9]. Спин парамагнитного иона вследствие взаимодействия с решеткой периодически через Тс меняет свое направление. Поэтому на ядерный спин, расположенный вблизи парамагнитного иона, действует переменное во времени магнитное поле, вызывающее его переорв-ентахщю. В результате ядерные спины, находящиеся вблвзн парамагнитных ионов, быстро приходят в равновесие с решеткой. При этом возникает градиент концентрации определенным образом ориентированных ядер, благодаря чему в конце концов устанавливается равновесие ядерных спинов с решеткой по всему образцу. Расчет дает, что вероятность непосредственной релаксации ядериого спина ря.сг находящегося на расстоянии г с)т парамагнитного иона, [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология