Релаксация продольная

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Расстояние между головкой и линией контакта пленки с поверхностью охлаждающего валка регулируется (обычно за счет перемещения оси валка) в пределах от 25 до 125 мм. С увеличением расстояния увеличивается ориентация пленки и, следовательно, анизотропия ее механических свойств. Оптимальным для сохранения постоянства толщины пленки является расстояние головки от охлаждающего валка около 75 мм. Следует отметить, что плоские пленки вытягиваются при охлаждении в воде. При этом не наблюдается релаксации продольных внутренних напряжений. Пленки, полученные отливкой на охлаждающих валках, наоборот, более изотропны и стабильны при повышении температуры. [c.95]

В отличие от Гг время Г есть время релаксации продольных компонент намагниченности, которая происходит вследствие изменения заселенности уровней, т. е. переходов между уровнями спиновой системы. При этом изменяется средняя энергия спиновой системы. [c.75]

В гл. 1 коротко упоминалось об успешной попытке формования двухосно-ориентированных выдувных цилиндрических контейнеров, в частности бутылей. Технология изготовления таких изделий состоит в следующем цилиндрическую заготовку сначала растягивают, а затем быстро раздувают в радиальном направлении. При этом важно соблюсти продольную температурную однородность, иначе может произойти разрыв стенки. Кроме того, температура (средняя по толщине заготовки) может лишь на несколько градусов превышать Т для аморфных полимеров, используемых обычно для этих целей. Времена релаксации расплава при такой низкой температуре больше времени, необходимого для охлаждения материала, в результате чего происходит принудительная ориентация и структурирование полимера. Таким образом, используя способность полимеров к структурированию в процессе переработки, удается изготавливать легкие ударопрочные бутыли. [c.583]

X — время релаксации (2.1) параметр в модели Керри (6.5-3) теплота плавления (9.3-29) безразмерная продольная координата в математической модели вальцевания (10.6-21) [c.628]

Все же стрелка действия фигурирует и в этом, не вполне обычном, но бесспорно фазовом переходе. Дело в том, что переход может начаться лишь в том случае, если характеристическое время релаксации, определяющее положение стрелки действия и измеряемое обратным значением градиента скорости у, соотве-ствует области высокоэластического отклика системы (ср. рис. П.2). При малых градиентах невозможно получить устойчивого продольного течения, и струя претерпевает капельный распад под действием сил поверхностного натяжения. При слишком же больщих у стрелка действия смещается слишком далеко влево (т. е. в сторону малых времен релаксации) и система дает упругий отклик, [c.221]

Он характеризуется временем спин-решеточной релаксации Ху описывающем спад продольной намагниченности. Время Х, поэтому, называют еще продольным временем релаксации. [c.268]

Экспериментальные методы исследования ядерного магнитного резонанса позволяют непосредственно наблюдать сигнал резонанса и измерять продольное Х и поперечное Тз времена релаксации. В опытах по ядерному резонансу исследуемое вещество (образец) помещается в цилиндрическую катушку индуктивности настроенного высокочастотного контура, связанного с генератором высокой частоты. Перпендикулярно оси катушки прикладывается сильное постоянное магнитное поле Яо, поляризующее ядерные моменты в образце. [c.217]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации Т1 и Т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению Т1 и тз, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума Ть Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного. [c.225]

Рис. 8.9. Зависимость продольного времени релаксации в полиизобутилене от частоты

Процессы продольной релаксации, т. е. стремление М,, к равновесному значению 7 11° со скоростью Яи и поперечной релаксации— спад MJ — происходят во времени (О по экспоненциальному закону [c.13]

Спин-решеточную релаксацию иногда называют также продольной релаксацией. Это связано с тем, что такая релаксация ведет к возрастанию числа ядер на нижнем энергетическом уровне, в результате чего происходит увеличение намагниченности образца вдоль направления поля Яц. [c.24]

Очевидно, что поглощение переменного магнитного поля, индуцирующего переходы, будет происходить до тех пор, пока населенность уровней не станет одинаковой. Однако населенность не может уравняться вследствие нарушения теплового равновесия при поглощении квантов. Взаимодействуя друг с другом и с окружающей средой, частицы восстанавливают тепловое равновесие, определяемое распределением Больцмана. Время Ти характеризующее скорость восстановления теплового равновесия, называется временем спин-решеточной релаксации или временем продольной релаксации, поскольку оно описывает приближение к равновесию компоненты вектора намагниченности, параллельной Но. [c.117]

Механизм спин-решеточной (а также продольной) релаксации становится ясен, если рассмотреть заселенности уровней в магнитном поле Но. Расщепление магнитных энергетических уровней вообще очень мало. Для протонов в поле Но, равном 1,4 Т, его порядок составляет 10 2 кал. При этом переход ядерных спинов с нижнего уровня на верхний и обратно осуществляется очень быстро. Так что в поле Но уже за несколько секунд достигается равновесное распределение заселенности уровней. Как мы уже знаем, отношение заселенностей уровней определяется множителем Больцмана ехр(А / в7 ) и с достаточной степенью точности может быть представлено как [c.57]

Из выражения (2.4) следует, что компоненты Я , и Я , вызывают релаксацию всех компонент вектора М, в то время как Я , взаимодействует только с его Мх и Му компонентами. Процессы, которые приводят к возвращению компоненты Мг к ее равновесному значению, называются Г]-процессами. С другой стороны, процессы, вызывающие возвращение компонент Мх и Му к равновесным значениям, носят название Гд-процессов. Параметры и Т , характеризующие время продольной и поперечной релаксации, связаны с молекулярным движением ядер. В твердых телах и вязких жидкостях молекулы перемещаются с относительно низкими скоростями, а для разбавленных растворов характерен большой набор скоростей движения молекул. Математически было показано, что интенсивности компонент, имеющих частоту, равную резонансной для этих крайних случаев, малы. Только в промежуточном случае (умеренно вязкие жидкости) можно ожидать, что интенсивности компонент с резонансной частотой будут наибольшими, а обмен энергией в системе спин — решетка будет наиболее эффективным. [c.59]

Решеточное рассеяние. Анализ показывает, что электрон (дырка) в атомных полупроводниках взаимодействует только с продольными акустическими фононами, и время релаксации при достаточно высоких температурах (в случае стандартной зоны) может быть определено [2] по формуле [c.249]

Рт, параллельной Hq, то Блох назвал его продольным временем релаксации. [c.374]

Так как T a входит в уравнения, определяющие временную зависимость поперечных компонентов намагниченности Р и Ру, Блох назвал поперечным временем релаксации. Нетрудно видеть, что Ti, и Т , эквивалентны. Однако эта эквивалентность не всегда имеет место, ибо понятия времен продольной и поперечной релаксаций могут быть введены всегда, о временах же и Та имеет смысл говорить, если > Та [9, 10]. [c.374]

Константа известна как время продольной или спин-решеточной релаксации. Существование второго термина объясняется тем, что [c.130]

Рис. 4.28. Продольная релаксация. В предположении об экспоненциальном нарастании напряженности наведенного поля мы должны бесконечно долго

Основными величинами, получаемыми из экспериментов по ЯМР и ЭПР, являются времена магнитной релаксации и Гг, которые характеризуют скорости установления равновесия для спиновой намагниченности Tj - для направленной вдоль постоянного магнитного поля (продольная релаксация) составляющей, - для поперечных составляющих (поперечная релаксация). Продольная релаксация определяет установление равновесия между спиновой системой и остальными молекулярными степенями свободы (решеткой), поэтому Ti называют временем спин-решеточной релаксации. Поперечную релаксацию можно трактовать как установление равновесия в спиновой подсистеме, поэтому Гг — время спижпиновой редаксации. [c.174]

Учет силы Сэфмена приводит к существенному изменению распределений коэффициента трения по длине пластины в ламинарном пограничном слое. На рис. 5.33 приведены рассчитанные значения коэффициента трения для различных значений числа Рейнольдса Repm [21]. Штриховая линия соответствует решению Блазиуса для однофазного ламинарного пограничного слоя. Распределение трения на пластине при Repm = О, практически не отличается от распределения, полученного в работе [17] и приведенного на рис.5.30. С ростом числа Рейнольдса уменьшается концентрация частиц в пристенной области (это было показано выше), что приводит к снижению интенсивности межфазного обмена импульсом. Следствием этого является меньшее наполнение профиля скорости газа, снижение градиента скорости на стенке и уменьшение величины максимума в распределении f /Rex (см. рис. 5.33). В то же время снижение коэффициента трения по длине пластины при числах Рейнольдса, отличных от нуля, происходит более плавно. Это является следствием того, что наличие перемещающихся по направлению к стенке частиц (эти частицы имеют более высокие значения продольной скорости, чем частицы, движущиеся в непосредственной близости от стенки) приводит к увеличению протяженности области релаксации продольных скоростей фаз, в которой имеют место высокие значения коэффициента трения. [c.157]

Окружение ядер, свойства которых исследуют, обычно называют решеткой, а о Г, часто говорят как о времени спин-решеточной релаксации. Релаксация продольной составляющей намагниченности к равновесному значению происходит под действием флуктуирующих магнитных полей в решетке. Это беспорядочно ориентированные поля с самыми разными частотами. Одна из этих частот обязательно совпадет с ларморовой частотой шд исследуемых ядер, а проекция соответствующего поля на плоскость х — у вызовет. [c.143]

Явление импульсного ЯМР [1] состоит в изменении суммарной ядерной намагннченностн образца, помещенного одновременно в однородное постоянное магнитное поле и импульсное радиочастотное магнитное поле соответствующей частоты. Пре-цесспрующий вектор макроскопичсскоп ядерной намагниченности индуцирует в приемной катушке переменное напряжение, которое пропорционально концентрации исследуемых ядер н является функцией продольного времени (спин-решеточной) релаксации Ti и поперечного времени (спин-спиновой) релаксации T a. Из параметров сигнала ЯМР можно установить а) вид ядер — из напряженности магнитного поля и резонансной частоты б) число ядер, дающих вклад в резонанс,— из амплитуды сигнала в) связь между ядрами и их окружением и молекулярную подвижность — пз времен релаксации. [c.100]

Неожиданным результатом (и в зкснериментах, и в теории) является существование критического значения скорости деформации растяжения, превышение которого приводит к неограниченному росту продольной вязкости. Теоретическое значение предельной скорости деформации растяжения равно единице, деленной на удвоенное максимальное время релаксации о > Это означает, что при меньших скоростях деформации напряжения релаксируют быстрее, чем возрастают. В заключение следует заметить, что все приведенные результаты получены при сравнительно невысоких значениях деформации растяжения е < 5. [c.174]

В результате фонтанного течения ориентированный полимерный слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)], откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой полимера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристенных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхностного слоя, происходит молекулярная речаксация, снижающая ориентацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релаксации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и описанная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В каналах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ-лении и в поперечном 2-направлении). [c.533]

Еще более существенно то, что при высоких температурах появляются два поперечных времени релаксации и одно продольное. Другой пример расхождения показан на рис. VIII. 7 экспериментальные точки ложатся на прямую /, в то время как формуле (VIII. 6) соответствует кривая 2. Это свидетельствует о несправедливости предположения о наличии одного времени корреляции у полимеров, ввиду сложного характера их молекулярного движения. [c.275]

Рис. VIII. 7. Частотная зависимость продольного времени релаксации в полиизобутилене

Рост компонента М , параллельного Но, определяется продольным временем релаксации Ть Убывание вращающегося компонента 1Аху, перпендикулярного Но, определяется поперечным временем релаксации Т2 и неоднородностью постоянного магнитного поля ДНо в объеме образца. Если расположить ось приемной катушки, содержащей образец, перпендикулярно Но, то вращающийся компонент Мосу наводит в ней э.д.с., спадающую во времени по экспоненциальному закону с характеристическим временем 1/т2 = у АЯоЧ-+ 1М- Огибающая этого процесса наблюдается на экране осциллографа, временная развертка которого запускается одновременно с началом импульса. Начальная амплитуда будет максимальной при отклонении вектора ядерной намагниченности за время действия импульса на 90° от направления поля. Этот способ пригоден для измерения только достаточно коротких времен Тг (т. е. [c.220]

Чрезвычайно важен межъядерный эффект Оверхау-зера для задач структурной химии, так как вклад во время продольной релаксации Т, ядра А за счет внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия с соседним ядром зависит от времени корреляции и рас- [c.84]

При дальнейшем возрастании магнитного поля генератора (при со = onst) магнитные частицы увеличивают частоты своей прецессии и выходят из фазы с вектором вращающегося поля. Поперечная и продольная релаксации возвращают намагниченность в направлениях х, у н z к равновесным значениям. По мере уменьшения намагниченности по оси у под действием поперечной релаксации сигнал в приемнике исчезает. [c.373]

Попав в область с другой скоростью осевого переноса, вещество остается там некоторое время / >. Это время можно трактовать как время релаксации осевого диффузионного потока, в течение которого этот поток определяется не локальным осевым градиентом концентрации, а молярным адвективным переносом [8]. Связь между потоком и градиентом концентрации в этом случае не локальна и не мгновенна система обладает некоторой памятью [8,9]. Это свойство эредитарности (наследственности) становится существенным, когда время релаксации оказывается не малым в сравнении с другими характерными временами, в течение которых в системе происходят существенные изменения (химические превращения, пребывание в реакторе и т.п.). В этом слз чае можно говорить о новом (дисперсионном) механизме продольною перемешивания как о процессе слу чайного блуждания вдоль оси аппарата, и в этом слу тае возможен переход к дисперсионной (волновой) модели массопереноса [8]. [c.10]

А. с.— одип из методов исследования быстрых гомог. хим. р-ций и физ. процессов. Звуковые волны вызывают локальные отклонения состояния среды от термодинамич. равновесия, после чего происходит релаксация. Напр., продольные волны создают адиабатич. слсатия и разрежения среды, сопровождающиеся возрастанием илн уменьшением т-ры и соответствующим смещением равновесия хим. р-ций. Изучая зависимость С и а от V, можно определять времена релаксации и находить константы скоростей таких р-цнй, к-рые сопровождаются изменением энтальпии нли объема реагентов, устанавливать величины этих изменений, выяснять механизмы р-ций. [c.20]

Вернемся к простому однонмпульсному эксперименту на образце с единственной линией, попадающей точно в резонанс с опорной частот<1Й. Забудем на м1Новенис о существовании продольной релаксации и рассмотрим поведение объемной намагниченности, остающейся [c.133]

Мысленно разделим образец на малые области, в пределах каждой из которых поле можно считать абсолютно однородным. Общая намагниченность складывается из намагниченности отдельных областей. Каждой из них будет соответствовать вектор в неподвижной системе координат, прецессирующей с точно заданной скоростью (такие векторы часто называют изохроматами), но частота векторов различных областей не будет совпадать. Во вращающейся системе координат мы получим суммарный вектор, изначально помещенный на ось у и далее размазывающийся в плоскости х — у, поскольку одни из изохроматов прецессируют чуть быстрее, а другие - чуть медленнее вращения системы координат (рис. 4.32). Таким образом, общая намагниченность будет спадать даже в огсутствие продольной релаксации. Этот процесс не сопровождается изменением энергии образца, поскольку не происходит переходов между энергетическими уровнями, но он снижает упорядоченность системы. Иными словами, энтальпи.ч образца остается постоянной, а энтропия повьшгается. [c.134]

Современные методы ЯМР для химических исследований (1992) -- [ c.130 , c.131 , c.261 , c.282 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.235 ]

ЯМР в одном и двух измерениях (1990) -- [ c.74 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.100 ]

Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.135 , c.137 , c.139 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология