Спиновые состояния электрона

Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах. Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов и вызван зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному выше (гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен /2, что соответствует дублетному состоянию, т. е. радикалу. Парамагнетизм радикалов обусловлен почти исключительно спином неспаренного электрона, который всегда находится на высшей занятой МО. [c.250]

Если на какой-либо атомной орбитали находится два электрона, то ее называют заполненной орбиталью. При этом спиновые состояния электронов должны различаться. В этом случае говорят, что спины антипараллельны. Два электрона, находящиеся на одной атомной орбитали, называют спаренными электронами. Если на атомной орбитали находится один электрон, то этот электрон называют неспаренным. Он, естественно, может находиться в любом из двух возможных спиновых состояний. Если на атомной орбитали ие имеется пи одного электрона, то такую орбиталь называют незаполненной или вакантной орбиталью. Таким образом, принцип Паули не только ограничивает число электронов па атомной орбитали, но и определяет взаимную ориентацию спинов электронов на заполненных орбиталях. Это имеет огромное значение для строения многоэлектронных атомов и определяет важнейшие свойства всех химических систем. [c.45]

В качестве недостатков метода Хюккеля следует отметить, что он не учитывает спинового состояния электронов и исключает из рассмотрения систему а-электронов. Одним из грубых приближений является так называемое приближение нулевого дифференциального перекрывания, когда интегралы перекрывания считаются равными [c.38]

Одноэлектронное приближение — так называемый орбитальный подход, в котором пренебрегают реально имеющей место согласованностью движения электронов (электронной корреляцией). Считается, что каждый электрон движется независимо от других в усредненном эффективном поле ядер и остальных электронов и может быть охарактеризован одноэлектронной волновой функцией ф, , которая зависит только от характеристик данного (1-го электрона на -й орбитали и от взаимного расположения ядер, но пе от характеристик остальных электронов. Характеризуют спиновые состояния электрона функциями а и для спинов /2 и — /2 соответственно и вводят понятие спин-орбитали [c.68]

Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов, что вызвано зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному ранее (см. гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен V , что соответствует дублетному [c.312]

В методе молекулярных орбиталей волновая функция молекулы строится, как и в методе валентных связей, из атомных орбиталей, но движение электрона рассматривается в поле всех ядер молекулы и остальных электронов. Волновые функции метода молекулярных орбиталей являются многоцентровыми. Каждому электрону соответствует многоцентровая орбиталь, характеризующаяся набором квантовых чисел и определенной энергией. Таким образом, общие представления о состоянии электрона в многоэлектронном атоме применяются и для описания состояния электрона в молекуле. Спиновое состояние электрона описывается спиновым квантовым числом, принимающим, как уже указывалось, лишь два значения ( + 1/2 и —1/2). Поэтому на каждой молекулярной орбитали может помещаться максимум два электрона. Молекулярная орбиталь (МО) является спин-орбиталью, так как волновая функция включает и пространственную (г) и спиновую (5) части ф(г, 5). Каждая пространственная функция сочетается с двумя спиновыми (а и Р). [c.107]

Простейший пример антисимметризация произведения электронных волновых функций двух атомов водорода (без учета спиновых состояний электронов) [c.33]

Первый член — это интеграл перекрывания волновых функций колебаний ядер. Второй член — спиновый интеграл перекрывания. Его величина зависит от начального и конечного спиновых состояний электрона. Третий член называется электронным моментом перехода, [c.122]

Свободный радикал помещают в магнитное поле и подвергают электромагнитному облучению. Как себя будет вести свободный неспаренный электрон Этот электрон вращается и, таким образом, создает магнитный момент. который может быть направлен в направлении (по полю) или против направления (против поля) внешнего магнитного поля. Для того чтобы изменить спиновое состояние электрона из расположения по полю в менее устойчивое расположение против поля, требуется энергия. Эту энергию дает излучение соответствующей частоты. Получается спектр поглощения, который называется спектром электронного спинового резонанса (ЭСР) или спектром электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.433]

Знаки + и — указывают спиновое состояние электрона. [c.351]

Оператор взаимодействия (88,6) не зависит от спинового состояния электронов, поэтому в дальнейшем мы не будем явно учитывать спиновый индекс о во всех выражениях. [c.422]

В методе Гайтлера— Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Яо в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основ- у ного (15) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов [c.621]

Ориентация стрелки указывает спиновое состояние электрона стрелка, направленная вверх, означает спин а, а направленная [c.190]

Разумеется, эта функция еще не учитывает спиновых состояний электронов. В разд. 6.7 мы изучали двухэлектронную задачу и пришли к выводу, что полная волновая функция удовлетворяет принципу Паули в двух случаях [c.260]

СПИНОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ ХИМИЧЕСКОЙ [c.31]

Таким образом, если использовать для определения энергии электронного стационарного состояния волновые функции, зависящие не только от пространственных, но и от спиновых переменных электронов, и удовлетворяющие принципу Паули, то оказывается, что выражение для энергии электронного состояния от спиновых переменных и спиновых состояний электронов непосредственно не зависит и всегда совпадает с собственным значением энергии соответствующего электронного состояния, полученным непосредственно решением уравнения Шредингера только для координатной части соответствующей волновой функции (без всякого учета возможных спиновых состояний электронов и спиновых переменных). Поскольку этот вопрос является весьма важным для наших некоторых дальнейших целей, мы остановимся на нем более подробно. [c.103]

Учет спиновых состояний электронов, связанный с принципом Паули, приводит только к тому, что некоторые из решений уравнения Шредингера (30) могут оказаться не соответствующими никаким реальным состояниям системы. Все остальные решения уравнения Шредингера, симметрия которых в отношении парных перестановок электронов соответствует принципу Паули , так же как и все соответствующие им значения энергии Е относятся к реально возможным состояниям системы. [c.104]

Однако известно, что свойства симметрии собственных функций в общем случае не определяют численных значений собственных величин, т. е. одних свойств симметрии функций недостаточно для установления последовательности соответствующих значений Еп при заданной ядерной конфигурации системы. Тем более свойств симметрии функций Ч " недостаточно для решения вопроса о том, будет ли значение En[R, RzK-ъ), соответствующее данной функции иметь минимум как функция R, ... Rak-b для каких-либо значений 1, RsK-e, т. е. будет ли электронное состояние системы, определяющееся функцией Ч ", устойчиво при заданных ее свойствах симметрии по отношению к парным перестановкам электронов (что эквивалентно заданию спиновых состояний электронов). [c.105]

Таким образом, в общем случае вопрос об устойчивости или неустойчивости какого-либо электронного состояния, отвечающего по-видимому, не может быть однозначно связан только со свойствами симметрии функций Ч " в отношении парных перестановок номеров электронов. То же относится и к вопросу о том, какое из состояний, отвечающих разным Ч ", будет основным электронным состоянием (наинизшим по энергии) и какие — возбужденными. Следовательно, свойства симметрии в отношении парных перестановок номеров электронов (или, что эквивалентно, спиновое состояние электронов) не может в общем случае дать однозначного критерия ни устойчивости состояния, ни классификации состояний по энергии (основное и последовательность возбужденных). [c.105]

Теперь надо усреднить локальное магнитное поле по двум спиновым состояниям электрона. Если заселенность а- и р-состоя-ний молекулами равна Na и TVp соответственно, то среднее локальное магнитное поле (Ядок) должно быть пропорционально Na — N . Тогда среднее взвешенное поле равно [c.127]

Электронный спиновый обмен. Термин электронный спиновый обмен мы будем употреблять для обозначения бимолекулярной реакции, в которой неспаренные электроны двух свободных радикалов обмениваются своими спиновыми состояниями . Если разбавленный раствор дает дублетный спектр (как, например, в случае сверхтонкого расщепления на одном ядре с /=7г), то можно непосредственно использовать уравнения (9-14), (9-16) и (9-17). Надо только учесть, что истинная скорость электронного спинового обмена в 2 раза больше скорости, вычисленной из уширения линий. Действительно, обмен спиновыми состояниями электронов между частицами с одинаковым спиновым состоянием ядер никак не влияет на резонансное значение поля . [c.216]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

В гл. 8 мы уже обсуждали обменное взаимодействие между органическими радикалами и видели, что можно создать параллельное расположение спинов в перхлорате красителя голубой Вурстера . Обменное взаимодействие приводит к быстрому обмену спиновыми состояниями электронов соседних комплексов. Оно обычно усредняет сверхтонкую структуру и тонкую структуру, так что остается одна обменно-суженная линия. [c.225]

Рассмотрим набор атомных или молекулярных орбиталей ijj. Поместим иа зти орбитали электроны и свяжем с каждой из орбиталей определенный спин. Как уже говорилось в гл. 4, существует два различных спиновых состояния электрона s= - ) Обозначим спиновые волновые [c.114]

Антисимметричную волновую функцию молекулы ищут обычно в виде детерминанта или линейной комбинации детерминантов. Элементами такого детерминанта являются так называемые спин-орбитали. Спин-орбиталь — это одноэлектронная волновая функция, получаемая из орбитали умножением ее на спин-функцию , описывающую спиновое состояние отдельного электрона. Так как проекция спина на некоторое выделенное направление может иметь лишь два значения ( + /2 и —7г)> то возможны лишь два спиновых состояния электрона и, следовательно. [c.221]

Это и есть соотношение неопределенностей для энергии. Оно означает, что точное положение энергетических уровней Е спинового состояния электрона в системе, обладающей временем релаксации может быть определено по положению линии резонанса с точностью до Н/Тх [Ео Н/Тх), что и означает уширение линии резонанса Ео до АН К/Тх. [c.273]

Для получения оптимального сигнала желательны достаточно высокая напряженность поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, достаточная концентрация парамагнитных частиц. При тепловом равновесии заселенность (3> спинового состояния электрона несколько выше и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее а> состояние. Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, но выравнивание заселенности и исчезновение сигнала поглощения не происходит из-за существования механизмов бе-зызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. [c.65]

Каждой атомной орбитали соответствует две спин-орбитали. Поэтому согласно принципу Паули на одной атомной орбитали, определяемой тремя квантовыми числами п, I, т, может находиться не более двух электронов. Если на какой-либо атомной орбитали находится два электрона, то ее называют заполненной орбиталью. При этом спиновые состояния электронов должны различаться. В этом случае говорят, что спины антипараллельны. Два электрона, находящиеся на одной атомной орбитали, называют спаренными электронами. Если на атомной орбитали находится один электрон, то этот электрон называют неспаренным. Он, естественно, может находиться в любом из двух возможных спиновых состояний. Если на атомной орбитали не имеется ни одного электрона, то такую орбиталь называют незаполненной мпи вакантной орбиталыо. Таким образом, принцип Паули не только ограничивает число электронов на атомной орбитали, но и определяет взаимную ориентацию спинов электронов на заполненных орбиталях. Это имеет огромное значение для строения многоэлектронных атомов и, в конечном счете, определяет важнейшие свойства всех химических систем. [c.39]

Ярким примером является теория валентной связи Гайтлера-Лондона. Согласно этой теории валентная связь создается двумя электронами в синглетном спиновом состоянии. Электрон имеет спин 5" = 1/2. Суммарный спин двух электронов может равняться нулю или единице (5" = О, 1). Состояние с суммарным спином нуль (5" - 0) называется синглетным, в этом состоянии спины двух электронов ориентированы в противоположные стороны. Состояние с суммарным спином единица (5" = 1) называется триплетным, в этом состоянии спршы двух электронов одинаково ориентированы. Суммарный спин двух валентных электронов жестко связан с пространственным распределением электронов. Действительно, согласно принципу Паули, в одной точке пространства не могут находиться одновременно два электрона в одинаковом спиновом состоянии. Это означает, что в синглетном состоянии два валентных электрона могут одновременно находиться в пространстве между двумя атомами, а в триплет-ном состоянии это запрещено принципом Паули. Теория валентной связи Гайтлера-Лондона продемонстрировала важную роль спина электронов в понимании природы химической связи, валентности. [c.2]

В гл. 4 было отмечено, какую роль играют спин электрона и иринцг1п Паули в объяснении атомных спектров и периодической таблицы. Поэтому ясно, что исходной точкой для построения многоэлектрониых волновых функций должны быть функции, описывающие как спиновые, так и пространственные свойства электрона. Простейший подход к решению этой задачи был развит Паули, который приписал двум возможным спиновым состояниям электрона соответствующие спиновые волновые функции, обычно обозначаемые а и р. Для них можно формально ввести соответствующую спиновую координату или переменную (5). Так, волновая функция одного электрона будет представлять собой произведение пространственной и спиновой частей. Для каждой пространственной орбитали можно построить две пространственно-спиновые функции, а именно [c.163]

ЛИНИЮ, можно ожидать, что эта линия будет уже, чем линии па краям спектра. Такая закономерность действительно наблюдалась [220а]. Она указывает на то, что время жизни спинового состояния электрона (характеризуемое Т ) намного больше, чем среднее время жизни электрона (2т) на данной молекуле нафталина. Следовательно, именно этот механизм дает основной вклад [c.219]

Из экспериментальных данных следует, что в магнитном поле возможны только два стационарных спиновых состояния электрона, соответствующих проекциям вектора спина на направление поля (примем его за ось Ог), равным - -72(/г/2я) или — l ihl n). Примем, что эти два состояния электрона описываются спиновыми функциями Til (а) и т]2((т). Полная электронная волновая функция для этих состояний будет W,Tii(a) и Ч ,т12(а). Эти две функции должны быть собственными функциями для оператора и соответствовать собственным значениям + /2(/г/2я) и — j ihjin). Так как Ч ", от спиновых переменных не зависит, то собственными функциями для оператора s, должны быть функции Tii( r) и т]2(о) [c.138]