Основы количественной теории цепных реакций

Основы количественной теории цепных реакций [c.354]

ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.346]

Количественная теория цепных реакций довольно сложна. Строится она на основе общих соотношений кинетики химических реакций, рассмотренных нами, и соотношений, выражающих условия возникновения и обрыва цепей. Наиболее простые зависимости могут быть приближенно получены в том случае, когда одна из промежуточных реакций протекает гораздо медленнее, чем остальные. В таких процессах общая скорость в основном определяется скоростью этой наиболее медленной стадии, условиями зарождения цепей и длиной их. При этом, чем больше длина цепи, тем относительно меньшее значение для скорости процесса в целом имеет скорость зарождения цепей. [c.663]

Количественные соотношения для цепных реакций и теория обоих пределов разработаны Семеновым и его школой [Л. 31, 38, 39 и 45]. Элементарные основы этой теории можно свести к следующему. [c.62]

Отделение химических наук АН СССР организует в 1954 г. Совещание по химической кинетике и реакционной способности. На Совещании предполагается обсудить важные теоретические вопросы связь между качественным понятием реакционной способности с количественными кинетическими величинами — константой скорости, энергией активации, стерическим фактором роль свободных радикалов и ионов в химических превращениях природа влияния среды на течение химических реакций природа активации молекул в гомогенной и гетерогенной реакциях основные типы химических превращений (радикально-цепные, ионные, простые молекулярные) и степень их распространенности пути построения теории химических процессов на основе теории строения молекул и т. п. [c.3]

В основе современных представлений о реакциях медленного окисления органических веществ лежат перекисная теория окисления и теория цепных вырожденно-разветвленных реакций. Перекисная теория, сформулированная в 1896— 1897 гг. Бахом [1] и Энглером [2], заключается в следующем. Молекула кислорода в своем обычном состоянии пассивна. Активация такой молекулы путем ее разрыва на отдельные атомы энергетически чрезвычайно трудна. Значительно легче активировать молекулу, разорвав в ней лишь одну связь 0=0 —О—-О—. Именно такая активация происходит при окислении легко реагирующих веществ, в результате чего образуются перекиси — единственные первичные продукты этой реакции. Это положение перекисной теории было доказано работами целого ряда исследователей (Иванов [3], Рихе [4 и др.), которые доказали образование гидроперекисей при окислении разнообразных углеводородов и установили их строение. Дальнейшее развитие представлений о механизме окисления органических веществ неразрывно связано с теорией цепных реакций. В 1927 г. Бекстром на основании высоких квантовых выходов, установленных им при фотохимическом окислении альдегидов, доказал цепнрй механизм жидкофазного окисления [5]. Несколько лет спустя акад. Н. Н. Семенов создал теорию разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций [6], которая количественно объяснила [c.9]

Основы первых радикально-цепных схем окисления углеводородов в жидкой фазе были заложены в 30—40-х годах XX в. работами Р. Криге [67, 68[, А. Рихе 1б9[, Г. Фармера [70], Дж. Бол-ланда [71, 72], Л. Батемана,. Г. Ги [73], У. Уотерса [57, 74], А. Робертсона [74. 75], М. Б. Неймана [76], С. С. Медведева [77, 78], К. И. Иванова [79]. Их исследованиями был создан фундамент для построения здания количественной теории цепного свободнорадикального жидкофазного окисления в последующие 1950— 1960-е годы [80—83], когда была объяснена ранее неизвестная природа взаимодействия углеводородов с кислородом. Показано, что оно сводится к реакции свободной валентности радикала К с молекулой Оз, а возникший пероксидный радикал КОа является первичным промежуточным продуктом окисления. Так получила развитие перекисная теория Баха — Энглера. [c.279]

Цепная радикальная полимеризация является одной из основных реакций получения высокомолекулярных соединений. Первые правильные представления о механизме радикальной полимеризации были выдвинуты в первой четверти нашего столетия Штау-дингером [20]. Однако основы количественной теории были разработаны только после создания теории цепных реакций [1]. В 1937 г. Флорп [21] опубликовал работу, в которой рассмотрел механизм винильной радикальной полимеризации. В дальнейшем теорию радикальной полимеризации развивали крупные научные школы и отде.ньные исследователи [12—31]. [c.9]

Оба предела наблюдались еще в прошлом веке (см. [306, стр. 227]), однако количественно впервые были изучены Харитоном и Вальта [1056], Семеновым [1466] и Ковальским [1096]. В результате этих псследоваиий явления верхнего и нижиего пределов воспламенения паров фосфора были интерпретированы на основе теории разветвленных цепных реакций Семенова. В частности, теоретическую интерпретацию [312, глава IX, 2] получила установленная в опытах Ковальского [1096] зависимость между давлениями кислорода и паров фосфора па нижнем и верхнем пределах, (р ) = /(p , ) и (рд )г = p ,)n/ . ,. (рис. 106), хорошо представляемая квадратным уравненнем — Р[ Рог + [312]. [c.411]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Так как состав продуктов в основном определяется наиболее быстрыми реакциями, то, зная наиболее вероятные направления распада различных сложных радикалов, можно определить качественный и количественный состав продуктов крекинга. При помощи радикально-цепных схем распада впервые удалось вычислить состав продуктов крекинга различных алканов [32, 35]. Предсказанный теорией состав продуктов крекинга хорошо совпадает с находимыми методами химического анализа составом продуктов распада на небольшую глубину. Теория радикально-цепного распада была проверена на примерах распада гексана, октана, изомерных октанов 2,2, 4-триметилпентана и 2,5 диметилгексана) и других алканов [36, 38], и во всех случаях было найдено хорошее согласие теории с опытом. На основе этого сопоставления были внесены уточнения в расчет продуктов крекинга некоторых индивидуальных алканов и их смесей [39] и включены реакции, которых прежде не учитывали [32]. [c.26]

Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий — активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведе-ниями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными. [c.353]