Первые наблюдения и их объяснение

ПЕРВЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ И ИХ ОБЪЯСНЕНИЕ [c.13]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Над отчетом студент работает с первого до последнего дня практики, используя в качестве основы для него программу практики на данном производстве и технологический регламент, а также сведения, полученные от цехового руководителя во время экскурсий по цеху, собственные наблюдения за ходом процессов и показаниями приборов в период работы у рабочего места, дополнительные объяснения аппаратчиков и мастеров. [c.363]

С первых дней работы в лаборатории студент должен выработать в себе самостоятельность и серьезное отношение ко всем процессам эксперимента, что включает теоретическую и практическую подготовку, подготовку необходимых реактивов, расчет их количества с учетом чистоты и квалификации, и, наконец, проведение самого опыта, тщательное наблюдение за его протеканием, более полное описание и объяснение всего увиденного во время эксперимента. [c.5]

В заключение рассмотрим один важный эффект, при объяснении которого необходимо учитывать миграцию. Миграционный ток является следствием омического падения потенциала в диффузионном слое. Величина Афо определяется сопротивлением электролита и током, протекающим через раствор. Предположим, что в раствор, не содержащий постороннего электролита, добавлено второе восстанавливающееся вещество, которое не изменяет электрической проводимости раствора. Тогда общий ток в цепи возрастет, а следовательно, возрастает и омическое падение потенциала в диффузионном слое, что приведет к усилению миграционного тока первого вещества. Этот эффект называется экзальтацией миграционного тока. Для наблюдения экзальтации надо добавлять нейтральные восстанавливающиеся вещества. Проще всего это достигается вдуванием в раствор кислорода. В этих условиях на электроде протекает реакция электровосстановления кислорода [c.162]

Такой результат наблюдений был объяснен исходя из предположения, что реакция протекает по этапам. Первой стадией реакции является диссоциация молекул брома [c.289]

Возможное объяснение для вышеприведенных наблюдений заключается в следующем. Первый адсорбированный слой [c.61]

Таким образом, наблюденный эффект торможения реакции при увеличении парциального давления водорода не мог быть объяснен смещением адсорбционного равновесия циклогексана под влиянием гидростатического давления см. стр. 74—77). Оставались два других возможных объяснения этого эффекта. Во-первых, в его основе могло лежать уменьшение адсорбции циклогексана в результате покрытия поверхности катализатора адсорбированным водородом во-вторых, можно было ожидать (см. также ниже, стр. 163), что водород играет специфическую роль в процессе изомеризации циклогексана. [c.120]

При наблюдении в микроскоп [16] ртутной капли, помещенной в раствор, содержащий белки, заметно медленное ламинарное воспроизводимое движение раствора к шейке капли. На рис. 195 приведена зависимость скорости этого движения от потенциала, причем эта кривая аналогична по форме полярографической кривой. Однако следует заметить, что влияние тангенциального движения на величину тока в присутствии белков незначительно, и, следовательно, форма каталитической волны не определяется интенсивностью этого движения. Добавление желатины не подавляет это движение, что не является неожиданным, так как сам исследуемый раствор уже содержит поверхностноактивное вещество — белок. До сих пор не дано объяснение причин возникновения движения поверхности капли в присутствии поверхностноактивных веществ. В отличие от максимума первого рода (см. гл. XIX) это движение не прекращается при увеличении напряжения. [c.386]

Очень частый обмен местами за короткое время пребывания атома во втором слое дает объяснение ранее наблюденному явлению, заключающемуся в том, что каждый атом цезия, попадающий на поверхность, связывается ею прочно, т. е. остается в первом слое, даже в том случае, если этот слой на вольфрамовой проволоке почти полностью занят атомами цезия. Испарение из первого слоя происходит по необходимости почти исключительно непрямым путем, т. е. путем перескока во второй слой и последующего йена- Рис. 9 [c.61]

Согласно Ватанабе [94], хлормеркуривинилхлорид, образовавшийся на первой стадии реакции, взаимодействует с адсорбированным хлористым водородом, и эта лимитирующая стадия имеет механизм Лэнгмюра — Хиншелвуда. Однако Вессельхоф [95] показал, что с повышением парциального давления хлористого водорода скорость реакции гидрохлорирования не проходит через максимум, которого следует ожидать для простой бимолекулярной реакции типа Лэнгмюра — Хиншелвуда. Предложенное им объяснение этого факта адсорбцией НС1 и С2Н2 на различных центрах подтверждается тем наблюдением, что НС1 сильно адсорбируется и поверхность насыщается им уже при небольших парциальных давлениях, а ацетилен адсорбируется менее прочно. [c.141]

Вопросы, связанные с составом жидкой и паровой фаз растворов, были достаточно полно освещены в первой части. Остановимся на них сейчас лишь в той степени, в какой это необходимо для объяснения результатов описанных выше наблюдений. [c.72]

Следует остановиться на вопросе о перемешивании. Перемешивание, как известно, является непременным условием установления У полного равновесия между сосуществующими фазами. Между тем первая установка , на которой были начаты исследования, описанные в этой книге, из-за несовершенства техники того времени не имела устройства для перемешивания фаз. Тем не менее, как показала последующая проверка, отсутствие перемешивания не помешало получить правильные результаты. Этому можно найти следующее объяснение. В данном случае равновесие устанавливается не при смешении двух фаз (как, например, при растворении жидкости в газе, газа в жидкости и т. д.), а при разделении— явлении, которое протекает подобно тому, как расслаиваются две жидкости различной плотности. Визуальные наблюдения процесса расслоения показали, что при этом в газовой смеси устанавливаются вихревые токи, подоб- [c.143]

Вполне естественно, что в тот период строители древности не имели даже самых примитивных сведений о химических процессах, протекающих при изготовлении и ошердении такого рода вяжущих вешеств. Технологические приемы базировались на чисто эмпирических наблюдениях, передававшихся из поколения в поколение. В эпоху Римской Империи появилось первое научное сочинение по архитектуре, затрагивающее вопросы образования и твердения некоторых известных в то время вяжущих веществ. В дошедшем до наших дней сочинении Витрувия Архитектура [1] имеются первые попытки объяснения с научной точки зрения процессов образования и твердения воздушной извести. В этот же примерно период было сделано крупное открытие в области технологии вяжущих веществ — открытие гидравлического вяжущего вещества, известного ныне под названием из-вестково-пуццоланового цемента. Дата появления этого водостойкого вяжущего вещества, получившего столь широкое применение, точно неизвестна. Однако, в упоминавшемся сочинении Витрувия имеется описание технологии этого вяжущего и излагаются взгляды на химическую сущность процессов твердения. Так, например, Витрувий, в главе VI второй книги, пишет Встречается некоторый род порошкообразного вещества, который от природы обладает замечательными свойствами. Его залежи находятся в районе городов, расположенных вокруг Везувия. Если этот порошок смешать с известью и щебнем, то не только в обычных сооружениях получается большая прочность, но и выполненные на таком растворе морские дамбы получатся такими прочными, что ни прибои, ни действие воды их не разрушают . [c.8]

Исторический обзор. Первое наблюдение о возникновении электрического тока при химической реакции было сделано Гальвани (1789). Гальвани заметил, что мышцы свежепрепарированной лапки лягушки, подвешенной за нерв на медной проволоке к железной решетке, сокращались при соприкосновении лапки с железной решеткой. Правильное объяснение этого явления дал Вольта , который показал, что нервный импульс, регулирующий сокращение мышц, вызван электрическим током. Электрический ток появляется всякий раз, когда два различных металла, связанных металлическим проводником, соприкасаются с растворами электролитов. В знаменитом опыте Гальвани раствором электролита служила жидкость, находившаяся в нервных и мышечных тканях. [c.218]

Налить в две пробирки по две капли раствора Sn l2, в другие две - по две капли раствора РЬ(МОз)2- Затем в каждую пробирку прибавить по несколько капель раствора щелочи. К вьшавшим осадкам добавить в первую пробирку раствор HNOj и во вторую - раствор NaOH Отметить наблюдения.Дать объяснения. Написать уравнения реакций. [c.20]

Для выяснения разницы в рабочих характеристиках тех, КТСХ и КЖХ следует рассмотреть еще одну гипотезу. Речь идет о наблюдениях, сделанных ранее нашим бывшим сотрудником Жорданом и долгое время не находивших объяснения. Мы предприняли попытку разделить на бумаге и количественно оценить результаты разделения группы веществ, сходных по строению. При этом пробу наносили в виде полосы. Определенное известное количество веществ наносили в виде полосы на расстоянии 1—2 см от первой и проводили разделение восходящим способом. Несмотря на различные условия эксперимента, были получены качественно одни и те же результаты, В ходе опытов использовали различные типы бумаги с разными или одинаковыми нанравлениями волокон по отношению к направлению разделения (параллельно или перпендикулярно). Анализ проводили в цилиндрическом сосуде так, чтобы обе полосы продвигались в пространственно симметричных условиях. В ряде экспериментов использовали специальную оболочку для регулирования процесса. Даже когда оба фронта продвигались удовлетворительно в горизонтальном направлении, происходило выступание каждой из полос вещества во взаимно противо- [c.80]

Харрисон и Льюнг [43] экспериментально исследовали рост пузырей при их вертикальной коалесценции (второй упомянутый выше механизм явления). Никаких количественных данных о третьем механизме рассматриваемого явления не имеется. Рост пузырей в соответствии с первым механизмом явления для большинства систем имеет подчиненное значение. Метод экспериментального изучения вертикальной коалесценции пузырей путем визуальных наблюдений был разработан применительно к воздушным пузырям со сферической лобовой частью, движущимся в воде. В этом случае взаимное влияние пузырей очевидно когда последующий пузырь приближается к предыдущему достаточно близко, скорость его, естественно, возрастает, и он ускоренно движется позади этого предыдущего пузыря, в результате чего и происходит нх коалесценция. Такой характер коалесценции может быть объяснен тем, что гидродинамический [c.60]

С. М. Менделева и А. С. Броун (ВНИИПС) производили разгонку смолы гдовских сланцев с реторт Дессау в медном 4 л кубе с небольшим дефлеглм-тором и на аппарате ИТК Питерса. По данным этих исследователей в первом случае до 225° было отогнано 19% смолы, а во втором — около 42%. Повышение выхода легких фракций с улучшением погоноразделительной способности колонки представляет собою совершенно нормальное явление, хорошо известное из практики перегонки нефтяных смесей. Однако замеченное Менделевой и Броуном более чем двойное расхождение в выходе фракции до 225° при разгонке смолы в медном кубе с небольших дефлегматоров и на колонке Питерса не может найти в этом объяснение и, несомненно, является результатом разложения смолы. Подобные же наблюдения были сделаны автором при перегонке генераторной смолы прибалтийских сланцев. Из колбы Вюрца до 280° было отогнано 22% смолы, а на аппарате ИТК типа Баджера только до 270° отогналось 44 %о, пока остаток в колбе не загустел до пека. Совершенно ясно, что в аппарате ИТК разгонка сопровождалась заметным распадом смолы. [c.193]

В поисках причин, могущих вн-звать резкое сокращение задержки, и разрыв в ходе кривых т (/>), были проведены опыты по воспламенению гексановоздушных смесей с очисткой взрывной аппаратуры в одном случае путем четырехкратной продувки ее воздухом, а в другом случае посредством однократной откачки [22]. Как видно нз рис. 60,а,в первом случае при 320 — 350° воспроизводится непрерывное и очень слабое сокращение т с ростом давления, выпадают лишь отдельные точки (так же, как па рис. 52) во втором случае (рис. 60,6) кривые т (р)имеют разрывы, особенно резкие при низких температурах. Такие же разрывы возникают и при удлинении времени наполнения сосуда с 0,04 до 0,2 сек. заменой впускного вентиля. На основании этих опытов резкое сокращение задержки может быть объяснено возрастающим с давлением накоплением активных продуктов в пристеночном слое, т. е. эффектом, по существу аналогичным активации сосуда. Образование такого слоя, естественно, затрудняется в условиях увеличенной скорости газовой струи при наполне-нпи и многократной продувке сосуда воздухом, способствующей срыву пристеночного слоя и удалению активных продуктов. Из приведенного объяснения следует, что наблюдения низкотемпературного восиламенения в горячих сосудах всегда относятся к условиям, в которых создается некоторая стационарная концентрация активных продуктов. [c.92]

С трением между различными объектами мы сталкиваемся постоянно. Тем более любопытно, что, хотя закон Амонтона хорошо выполняется, на первый взгляд он противоречит здравому смыслу. И действительно, когда в 1699 г. французский военный инженер Амонтон представил результаты своих наблюдений в Королевскую академию наук, их встретили довольно скептически. Амонтон предвидел такую возможность и в своей статье (Мет. A ad. Roy. S i, 1699, 206) попытался дать качественное объяснение полученных результатов. Однако, как это часто бывает, закон, отражающий экспериментальные факты, лучше перенес испытание временем, чем данное ему объяснение. По мнению Амонтона, трение отчасти связано с работой, соверигаемой при вертикальном движении тела на шероховатостях поверхности. Подлинные причины возникновения трения (или по крайней мере принятые в настоящее время), как показано ниже, совершенно иные. Кроме того, Амонтон упорно доказывал, что коэффициент трения всегда равен 7з-Действительно, обычная его величина близка к /з, ню, как показано в разд. Х-4, коэффициент трения между по-настоящему чистыми поверхностями может быть значительно больше, а коэффициент трения между поверхностями некоторых пластиков намного меньше Vs- [c.340]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

Особенно резко явление гистерезиса выражено у полиакриловой кислоты. Объяснение этого факта, по-видимому, лежит в том, что потеря мономера при десорбции приводит опять к смене физического состояния, но в направлении, обратном тому, которое имело место при сорбции. При этом в первую очередь застекловывается поверхностный слой образца, что чрезвычайно затрудняет дальнейшую десорбцию вследствие малой скорости диффузии молекул мономера через образовавшуюся стеклообразную корку полимера. После окончания процесса десорбции (давление над полимером равно нулю) в образце еще остается значительное количество мономера, около 50% сорбированного количества. Следует отметить, что значение той или иной точки изотермы десорбции является результатом очень длительного наблюдения (40—60 суток). Это дает право считать, что все точки изотермы практически представляют собой равновесные значения, но равновесия в данном случае являются неполными и относятся не ко всей массе полимера, а лишь к поверхностному слою. Иными словами, данному значению относительного давления пара соответствует определенный, равновесный состав смеси в поверхностном [c.294]

Г. Френк останавливается на первой альтернативе, пытаясь обосновать допущение, что в зоне от с = О до с 0,001 соблюдаются формальные соотношения Дебая — Хюккеля, а далее ионное облако переходит в псевдорешеточную форму, что приводит к закону кубического корня. Различия в значениях коэффициента Ъ в уравнении (1) прхшисываются им специфическим взаимодействиям ионов со структурой воды с перекрытием гидратационных ко-сфер ионов в духе модели, предложенной Герни [35]. Удовлетворяясь тем, что таким путем удается получить неабсурдные значения Ъ и качественно оправдать наблюденные отрицательные отклонения кривых lg = = ср (с), противоречащие уравнению (2), автор заключает, что возможны и иные объяснения, но предлагаемый вариант не хуже, чем другие теории, дающие иногда четкие предсказания, но противоречащие опыту в простейших случаях. [c.15]

Р1так,. мы рассмотрели как бы в разрезе современную химическую науку. Обсуждение экспериментальных подходов и наблюдений переплеталось с их объяснением, основанным па современных теориях энергетики, динамики и строения это давало возможность понять общие свойства на основании молеку-ляр 1ых свойств. От свойств атомов в первых главах книги мы перешли к характеристикам гигантских молекул и сложных образований в последних главах. При этом упор делался на использоваиие количественных математических моделей всякий раз, когда это было возмол<но. В то же время мы признаем с 1.- у качественных обобщений, с помопгью которых можно понять суть сложных химических систем . [c.407]

Механизм электрохимического фторирования, предполагающий реакцию субстрата с атомным или молекулярным фтором, во многих отношениях привлекателен. Однако известны два наблюдения, которые трудно согласовать с гипотезой свободного фтора. Во-первых, наличие некоторого индукционного периода процесса при использовании новых анодов во-вторых, выделение во время этого периода свободного фтора даже при низком напряжении. При помощи первой гипотезы можно истолковать указанные факты, приняв, что индукционный период — это время, необходимое для образования комплексных фторидов никеля, причем имеиио в течение данного периода выделяется свободный фтор. Выделение свободного фтора означает, что приведенное выше утверждение о вступлении фтора в реакцию сразу же по Л1ере образования, хотя и можег соответствовать действительности, но не может служить правильным объяснением отсутствия фтора. [c.518]

Любопытно отметить, что попытки использовать этот дихлорид в реакции конденсации с реактивом Гриньяра (магиий-бромметилом) с целью получения ди-трет.-бутилацетилена [38, 59] окончились неудачей — реакция не прошла. Для объяснения этого факта авторы делают предположение, что в условиях маг-нийорганического синтеза происходит предварительная изомеризация исходного ацетиленового дихлорида в мало реакционноспособный диеновый дихлорид, который и не вступает во р,заимодействие с реактивом Гриньяра. Это предположение основано на хорошо известном наблюдении [60, 61], что при действии соляной кислоты на ацетиленовый гликоль — тетраметилбутин-диол — ацетиленовый дихлорид получается одновременно с дихлоридом диенового строения, причем первый при стоянии изомеризуется во второй. [c.65]

Разложение перекиси водорода в паровой фазе впервые исследовано в 1923 г. Хаузером 11], который наблюдал это разложение на ряде поверхностей различного типа, а также Хипшелвудом и Причардом 12], сообщившими на основании краткого исследования, что разложение в стеклянных сосудах при 76° представляет собой поверхностную реакцию первого порядка. В 1927 г. Элдер и Ридл 13] сообщили, что в кварцевом сосуде реакция прекращается после разложения примерно 20% всех паров перекиси водорода если же этот сосуд нагревать примерно до 300—400°, происходит полное разложение. Однако Кистяковский и Розенберг [4] в 1937 г. констатировали полное разложение пара перекиси водорода на кварце, после чего не появлялось никаких сообщений о наблюдениях, подтверждающих внезапное прекращение реакции до полного ее окончания. Жигер [5] высказал правдоподобное объяснение, что Элдер и Ридл в действительности измеряли разложение пара в соединительных трубках, ведущих к сосуду, тогда как фактическая скорость реакции в самом кварцевом сосуде была ничтожно малой. [c.374]

Иногда при увеличении концентрации раствора наблюдаются необычные зависимости и получаются значения чисел переноса, на первый взгляд, не имеющие физического смысла — отрицательные или больше единицы. Это характерно для растворов, в которых ионы склонны к образованию комплексных соединений или проду.ктов ассоциации с другими ионами либо молекулами. Еще Гитторф наблюдал, что в растворе db при росте концентрации от 0,0025 до I М чис.ло переноса иона кадмия изменяется от 0,445 до —0,15, а иона иоди.да соот.ветственно от 0,555 до 1,15, Он дал правильное объяснение этому наблюдению, указав, что при увеличении концентрации по реакции d +- -4i г dI42- образуются комплексные анионы, содержащие кадмий. Эти анионы переносят кадмий не к катоду, а к аноду, что искажает результаты измерений. Ана,логичные эффекты наблюдаются в растворах слабых электролитов, например, слабых кислот НА, в которых возможно образование ассоциатов типа А--НА, а в результате наблюдается дополнительный перенос молекул НА к аноду. [c.176]

Коэффициенты a - аддитивные постоянные ионов. Наблюдение отдельной резонансной линии от воды, связанной с катионами, при низких температурах позволило определить вклад анионов в а, исходя из 8 для воды в объеме [210]. Полученные значения константы а приведены в табл. 2.10 (положительными считаются сдвиги в сильное поле). Было рассмотрено несколько факторов, определяющих моляль-ный ионный сдвиг резонансного сигнала [342, 446]. К ним относятся поляризация молекул воды в поле иона (сдвиг в слабое поле для С+ и А ), перераспределение зарядов в связи О -Н вследствие взаимодействия с окружающими поляризуемыми ионами (низкопольный сдвиг), разрыв водородных связей (высокопольный сдвиг), образование водородных связей в результате гидрофобной гидратации (сдвиг в слабое поле) и ассоциация ионов. Значение факторов, индуцирующих разрыв связей, выявляется при сравнении с аналогичными эффектами в жидком аммиаке, в котором все сдвиги, во-первых, низкопольные, во-вторых, зависят главным образом от катионов и, в-третьих, возрастают при уменьшении радиусов ионов [16], Именно таково ожидаемое поведение, обусловленное поляризационным вкладом,, который в случае воды должен быть сходным. Поскольку а имеет преимущественно положительные значения, отсюда следует, что процент разрыва водородных связей большой. Рост положительного значения а с ионным радиусом означает отрицательную гидратацию. Высокопольный сдвиг, индуцированный катионами R4N-t-, которые по данным многих других методов представляют собой центры сильной гидрофобной гидратации (т.е. усиление образования водородных связей), и низкопольные сдвиги до сих пор могут быть объяснены согласно теории гидрофобных веществ в водных растворах. В следующем разделе предлагаются возможные объяснения этих эффектов. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология