Замещение у атома азота гетероциклического кольца

Если хинолин рассматривать как бензо[Ь] пиридин, то многое в его химии может быть объяснено по аналогии с бензолом (или нафталином) и пиридином. Богатый электронами атом азота свободного основания служит главным центром при атаке электрофилами, но когда он протонирован или кватернизован каким-либо другим образом, электрофильное замещение идет преимущественно по атомам углерода карбоциклического кольца. Как и следует ожидать, если промежуточное состояние аналогично а-комплексу, то положения 5 и 8 кинетически предпочтительны, так что соответствующие интермедиаты могут быть представлены двумя каноническими структурами, которые еще сохраняют ароматический характер гетероциклического кольца, например (56) и (57), в то время как интермедиаты, образующиеся при электрофильной атаке по положениям 6 и 7, могут быть представлены только одной структурой, например (58). [c.217]

Смолл [34] развил упомянутые выше соображения и применил их к гетероциклическим соединениям. Поскольку длины и валентные углы связей С—N и С—О существенно не отличаются от таковых для связи С—С, замещение атома углерода в кольце циклопарафина на гетероатом, напри.мер азот или кислород, не вызывает больших изменений напряженности цикла. Однако связь С—5 гораздо длиннее связи С—С (табл. 8), и, таким образом, при замещении атома углерода на атом серы должно иметь место значительное изменение напряженности. Дополнительные изменения энтропии гетероциклических соединений, вызываемые замещением группы СНо на —О— или на —ЫН—, по оценке Смолла, соответственно составляют [c.29]

Как видно из схемы, при взаимодействии Активного ярко-красного 5СХ с целлюлозой один из атомов хлора (отходящий атом) замещается на анион целлюлозы (частично реагирует и второй атом хлора). Эта реакция нуклеофильного замещения. Высокая реакционная способность красителя обусловлена наличием в гетероциклическом триазиновом кольце (реакционной группе) атомов азота, связанных с углеродом двойными связями, оттягивающих электронную плотность от атомов углерода. Атомы хлора также оттягивают электроны, как это ниже показано стрелками (1) [c.327]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Как и во всех азотистых гетероциклических соединениях, атомы галогена, находящиеся в орто- и мара-положениях по отношению к атомам азота в кольце хиназолина, могут быть замещены анионными реагентами. Однако в хиназоли-нах такая замена происходит с большей легкостью, чем в большинстве гетероциклических систем. Это может быть объяснено тем, что атом галогена, занимающий в молекуле хиназолина положение 2, находится в орто-положении к двум атомам азота кольца, а галоген, занимающий положение 4,— в орто-положении к одному из этих атомов ив мара-положении к другому. Вследствие этого промежуточный активированный комплекс может при таких нуклеофильных замещениях иметь две структуры, в которых атом азота принимает на себя отрицательный заряд, как показано на следующей схеме [c.294]

Меркаптохинолин и его производные имеют атом водорода, который может быть замещен металлом, и гетероциклический атом азота, образующий с металлом пя-тичлениое кольцо. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология