Скорость реакции электрофильного замещения в толуоле

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического 11 термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при 160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). [c.373]

Таблица 11.3. Относительные скорости реакций и распределение продуктов в некоторых реакциях электрофильного замещения в толуоле и бензоле [771

В табл. 84 представлено отношение констант скорости реакций электрофильного замещения водорода (бромирование молекулярным бромом, хлорирование молекулярным хлором, бромирование ионами Вг+, нитрование, алкилирование по Фриделю — Крафтсу циклогексилбромидом -Н А1С1з) бензола, толуола, дифенила, нафталина, дифенилового эфира и анизола. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее [c.325]

В табл. 76 приведены относительные скорости реакции, парциальные факторы скорости, соотношение изомеров и факторы селективности для ряда типичных реакций электрофильного замещения толуола, Активность электрофильного реагента [c.467]

Влияние растворителей и катализаторов. На скорость реакций электрофильного замещения, в случае которых наблюдается кинетический изотопный эффект, т. е. лимитирующей стадией реакции является распад а-комплекса, оказывают влияние растворитель и катализаторы. Например, относительная скорость хлорирования толуола й распределение получаемых при этом изомеров заметно изменяются при изменении растворителей или введении катализаторов [c.246]

Большой интерес с этой точки зрения представило сообщение английских химиков А. Брэдфилда и Б. Джонса на Дискуссии Фарадеевского общества в 1941 г. [36, стр. 726—743], посвященное результатам изучения электрофильного замещения в ароматических соединениях. Авторы установили применимость уравнения Хаммета со стандартной серией замещенных бензойных кислот не только для щелочного гидролиза замещенных алкокси-бензофенонов и бензоилирования аминов, но и при сопоставлении скоростей нитрования различных производных бензола (толуола, хлор- и бромбензола). Опираясь на работы М. Поляни с сотр. [205—207] и С. Хиншелвуда [208], т. е. рассматривая физический смысл линейного логарифмического соотношения... с точки зрения переходного состояния и кинетических методов трактовки скорости реакции [36, стр. 741], Брэдфилд и Джонс пришли к выводу, что ... для двух серий реакций, в каждой из которых значение PZ постоянно, применяемое линейное логарифмическое отношение имеет вид [c.85]

Рис. 23. Зависимость между фактором парциаль ной скорости pt и фактором селективности Sf в реакциях электрофильного замещения толуола.

Этот фактор используется в тех случаях, когда можно надежно определить величину /л для толуола. Высокие значения так же как и высокие значения характерны для электрофильных агентов, проявляющих очень высокую меж- и внутримолекулярную селективность. Низкие значения типичны для очень реакционноспособных электрофильных агентов. В табл. 13.4 приведены относительные скорости, факторы парциальных скоростей и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле. [c.1050]

Для других углеводородов и их производных отсутствуют столь подробные определения факторов парциальной скорости при разных реакциях электрофильного замещения, как для толуола. [c.330]

Влияние строения электрофильного реагента. Природа электрофильного реагента сильно сказывается на скорости и селективности ароматического замещения. Чем более слабой кислотой по Льюису является электрофильный реагент, тем значительнее разница в скоростях реакции этого реагента с бензолом и его замещенными. В случае электрофильных реагентов — сильных кислот Льюиса — разница в скоростях реакции невелика. Ниже приведены значения относительной реакционной способности толуола по сравнению с бензолом и распределение изомеров в различных реакциях электрофильного замещения [c.244]

Возвращаясь к реакциям галоидирования, заметим, что, когда в реакции участвует ион галоида, выход орто-изомера больше, чем при реакции с молекулярным галоидом (стр. 328). По мнению де ла Мара, в принципе орто-положение более реакционноспособно по сравнению с пара-положением, но это преимущество обычно не реализуется из-за стерических затруднений. При бромировании толуола ионами Вг+ и при его нитровании ионами N02" почти одинаковы факторы парциальной скорости /р (59 и 58) и соответственно /т (2,5 и 2,5). В то же время для первой реакции = 76, а для второй реакции /о = 42 [4, 24]. Де ла Мар сопоставляет этот факт с тем обстоятельством, что эффективный радиус пона больше радиуса иона Вг+. Ту же мысль он подтверждает [24], сравнивая выходы пара-изомеров при электрофильном замещении водорода в толуоле и трет.бутилбензоле (табл. 89). [c.337]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Дополнение 18 (к стр. 252). Недавно изучен обмен толуолов, содержащих тритий в о-, м- и п-положениях, с 82%-ной серной [I] и 71 %-ной хлорной [206] кислотами. Оказалось, что скорости обмена в этих положениях относятся как 32 1 29 соответственно. Такого рода соотношения и следовало ожидать для реакции, протекающей по механизму электрофильного замещения. Несколько большую скорость обмена водорода в о-положении по сравнению с п-положением авторы [206] объясняют влиянием индуктивного эффекта метильной группы. [c.412]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Откоснтельныс оростя реакций, факторы парциальных скоростей и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле (стандарт — бензол) [c.425]

Показано, что в зависимости от условий электрофилом является ацилкатион или комплекс (27). Так, при бензоилирова-нии толуола получают одну и ту же смесь продуктов (1 °/о м-, 9 % о- и 90 % -). независимо от того, какая кислота Льюиса является. катализатором, и проводилось ли бензоилирование бензоилхлоридом или бензоилбромидом, хотя скорости реакций оказываются, конечно, разными. По-видимому, во всех случаях атакующей частицей является +СОРЬ. Однако во многих случаях количество образующегося орго-продукта очень мало по сравнению с его количеством в других реакциях электрофильного замещения, например в реакции нитрования. Это свидетельствует о том, что электрофильная частица очень громоздка это, по-видимому, больше соответствует комплексу (27), чем иону +СОК. Ясно, что в любом случае природа электрофила очень сильно зависит от условий. [c.160]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

На облегчение реакций электрофильного замещения мети.1Ьной группой указывает большая скорость нитрования толуо.ш сравнению с бензо,лом [29] и соот отственно большая скорость изотопного обмена водорода в ароматическом кольце толуола с бромистым и фтористым дейте-рпе.м [9, 16]. [c.704]

Мамедалиев с сотрудниками [4] приводят результаты алкилирования бензола, толуола, этилбензола, и-ксилола, о-ксилола, Л1-кси-лола, псевдокумола, мезитилена этиленом и пропиленом, из которых следует, что гомологи бензола, содержащие метильную, этильную или две метильные группы в орто- и мета-положении, легче алкили-руются. Дальнейшее увеличение степени замещения водорода в бензольном кольце на алкильные радикалы приводит к снижению скорости алкилирования. Эти результаты согласуются с существующими представлениями о механизме реакций алкилирования, как реакций электрофильного замещения. [c.22]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками [71, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их Йлкилированных производных отличается от нитрования дрзт их ароматических соединений Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре акционноспособных к электрофильным замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др ), протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции Выражение для скорости в этом случае имеет следующий вид [c.193]

Уже после того как эта книга была подготовлена к печати, появилась статья Штокка и Броуна [ЗЗа], содержащая исчерпывающую сводку данных, характеризующих селективность электрофильного замещения водорода в толуоле. Обработаны данные для 47 реакций и показано, что все они удовлетворяют условию линейной зависимости логарифма фактора парциальной скорости /р от фактора селективности Гв. Для серии критически отобранных реакций отношение % /р /]g /, составляет постоянную величину [c.334]

Доказательством наличия полярного взаимодействия в реакции (1.3) является тот факт, что константы ее скорости в некоторых случаях коррелируют по 6+ и р-константам уравнения Гаммета — Брауна. Например, в случае взаимодействия кумил-пероксида с замещенными толуола значение константы р отрицательно (—0,4), что указывает на электрофильный характер лероксидного радикала [34]. [c.23]

Относительные скорости, парциальные факторы скорости, распределение изомеров и факторы селективности при электрофильном замещении в толуоле и р+-константы для реакций монозамещепных производных бензола [161, 326] [c.523]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Относительные скорости реакций замещения толуола и дарсш-бутилбензола с различными электрофильными агентами [c.262]

Реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу — единственный твердо установленный случай, где насыщенные фтористые алкилы оказываются реакционноспособнее хлористых (как показано на примере бутил-, бензил- и замещенных бензилгало-генидов с бензолом 28.29 и циклогексилгалогенидов с толуолом) Это может означать, что либо в определяющей скорость стадии не происходит заметного растяжения связи углерод — галоген, либо, если оно происходит, что дополнительная энергия, необходимая для растяжения связи углерод — фтор, более чем компенсируется выигрышем энергии, большим для фторида, чем для хлорида, в любом другом процессе. Такое объяснение является, кажется, более уместным выигрыш энергии, вероятно, происходит при электрофильном катализе А1С1з или какой-нибудь другой кислотой Льюиса. Реакция может быть одностадийной три-молекулярной [c.203]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакции электрофильного замещения в толуоле: [c.1052] [c.78] [c.411] [c.247] [c.458] [c.522] [c.39] [c.39] [c.293] [c.124] [c.79] [c.418] [c.490] [c.218] [c.37] [c.238] [c.85] [c.58] [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология