Реакции заместителей у атома азота с электрофильными агентами

По своему химическому поведению аминогруппа в компонентах нуклеиновых кислот наиболее близка, по-видимому, к аминогруппе ароматических аминов, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, например к аминогруппе п-нитроанилина. Дополнительное осложнение состоит здесь, однако, в том, что даже простейшие производные данного ряда (нуклеозиды) содержат также и другие функциональные группы, способные вступать в реакцию с электрофильными реагентами. Это атомы азота пиридинового типа в гетероциклическом ядре, гидроксильные группы остатка моносахарида. При переходе от нуклеозида к нуклеотиду проведение реакции осложняется еще больше за счет появления в молекуле функциональной группы с сильными нуклеофильными свойствами — остатка фосфорной кислоты — создается возможность новых побочных реакций. При реакциях с олиго- и полинуклеотидами вследствие таких побочных реакций могут возникать три-замещенные производные фосфорной кислоты, в которых крайне облегчена атака нуклеофильных агентов на атом фосфора, что может приводить к расщеплению полимерной цепи. Поэтому подбор оптимальных условий проведения реакции по экзоциклическим заместителям ядер на полинуклеотиде является обычно достаточно трудной задачей. [c.402]

Влияние заместителей. Легкость атаки электрофильных агентов на атом азота пиридина зависит от электронной плотности у этого атома и стерических препятствий. Сильные электроноакцепторные заместители (например NO2, OR, С1) затрудняют эти реакции при уменьшении электронной плотности у атома азота. Это влияние является в значительной степени индуктивным и поэтому особенно сильно сказывается из а-положения. Сильные элек-тронодонорные заместители (например NH2, 0R) облегчают элек-трофильную атаку при увеличении электронной плотности у атома азота. Это обусловлено эффектом сопряжения и, следовательно, усиливается в а- и 7-положениях. Конденсированные- бензольные кольца, арильные и алкильные группы и другие группировки атомов со сравнительно слабым электронным эффектом оказывают небольшое влияние. Указанные эффекты иллюстрируются величиной рКа, приведенной на стр. 55. Реакции другого типа, чем протонное присоединение, затрудняются всеми типами а-групп (ср. стр. 56—57). [c.52]

Для незамещенного 1,3,4-тиадиазола неизвестно ни одной реакции электрофильного замещения. Его нитрование не идет, а в случае 2-фенил-1,3,4-тиадиазола образуются продукты нитрования фенильного заместителя [174]. Может быть осуществлено алкилирование по атому азота гетероцикла (даже тогда, когда доступна экзоциклическая аминогруппа в положении 2) [174] при использовании сильных алкилирующих агентов, например солей триалкилоксония [161], могут быть получены, как и в случае 1,2,4-тиадиазолов, дичетвертичные соли (398). Изучен механизм и кинетика реакции алкилирования [70,176]. В случае 2-ацетамидо-1,3,4-тиадиазолов алкилирование идет по атому азота цикла или атому азота ацетамидной группы в зависимости от реагента так, при использовании системы метилбромид — метоксид образуется соединение (399), а при использовании метилиодида и бутоксида — продукт (400) [174]. Аналогичные исследования проводились и с [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология