Восстановление до других группировок

В последнее время исследован другой метод доведения восстановления до конца [16, 303], заключающийся в обработке сульфитом в таких условиях, при которых тиол вновь окисляется в дисульфид. Образовавшийся дисульфид реагирует далее с другой молекулой сульфита и полностью превращается в —S—SQT -группу [61]. В отличие от цистеина группа —S—ЗОз устойчива на воздухе, что позволило рекомендовать это производное [303] для стабилизации цистеиновых соединений при хроматографировании на бумаге. Обработка инсулина sol" и окислителем приводит к высоким выходам соединений этого типа [16, 303]. Кроме того, —S—ЗОз-группа легко превращается в другие представляющие интерес группировки, например —S— N, которые могут разлагаться снова с образованием тиола [303]. [c.174]

Выше указывалось, что отличительной особенностью метода восстановления нитрилов с помощью литийалюминийгидрида является незначительное образование вторичных аминов. Однако при наличии соответствующих стерических условий восстановление нитрилов содержащих и другие функциональные группы, приводит к образованию- циклических вторичных аминов. Циклизация происходит,, например, при восстановлении нитрилов, имеющих в V- или 6-положениях простые эфирные или сложноэфирные группировки [c.329]

Восстанавливаемые соединения чаще всего помимо ароматического цикла содержат и другие непредельные группировки, которые также способны к восстановлению при действии щелочных металлов и спиртов в жидком аммиаке. Судьба таких группировок в процессе реакции имеет важнейшее значение для успешного применения восстановления по Берчу в синтезе органических соединений. [c.15]

Образующиеся при восстановлении нитроалканов амины уже при комнатной температуре реагируют с первичными и вторичными нитропарафинами, давая изоксазолы. Эта реакция ускоряется с повышением температуры, поэтому для успешного восстановления необходимо применять весьма активные катализаторы. Восстановление в щелочной среде осуществляется при помощи амальгамы натрия [235]. Для восстановления в нейтральной среде используют амальгаму алюминия [236]. В последние годы большое распространение получили гидридные восстановители, однако они применяются главным образом для восстановления нитрогруппы в нитросоединениях, содержащих другие функциональные группировки [237]. [c.46]

Каждый из трех вышепривединшх способов включает в себя стадию более илн менее энергичного восстановлений, и поэтому их применение может оказаться неосуществимым в случае соединений, содержащих нитрогруппу, кетогруппу, карбалкоксильлую, хинонную, лактонную или другую группировку, затрагиваемую При восстановлении, [c.57]

Хлорметпл-1,3-диоксолан может быть использован для синтеза ряда производных диоксолана замещением атома хлора на амино-, тио-, алкокси- и другие группировки. В литературе описано получение этого соединения восстановлением 2-хлорметилен-1,3-диоксолана [1], переацеталированием хлорацеталей одноатомных спиртов в присутствии кислот как катализаторов [2] из хлорацетальдегида или его производных в присутствии соляной кислоты [3] или ионообменной смолы [41 и бензола в качестве азеотропообразующего растворителя, Описанные методы, как правило, трудоемки, требуют использования малодоступных реактивов, а выходы продуктов во многих случаях -составляют не более 30%. [c.24]

Природа и расположение заместителей проапорфиновых алкалоидов определяются их биогенетическим происхождением по схеме 127. Для их дальнейшей метаболической судьбы характерны восстановительные реакции. Так, в химическом строении алкалоида глазиовина 6,276 сохранены все черты, имеющиеся в первичном продукте циклизации. При полном восстановлении циклогексадиеноновой группировки кольца D образуются гекса-гидропроапорфиновые основания, примером которых может послужить ори-дин 6,278. Из сравнения последнего с парой 6,279 видно, что члены этого ряда веществ могут отличаться друг от друга конфигурацией при асимметрических центрах Сба и СЮ. Если же кольцо D содержит дополнительный [c.491]

Среди всех приведенных методов только синтез по Арндту — Эйстерту не протекает через стадию восстановления. С этой точки зрения он является наиболее удобным для соединений, содержащих нитро-, хиноновую, кетон-ную, лактонную, сложноэфирную или другие группировки, которые могут быть затронуты восстанавливающими агентами. В качестве примера можно привести превращение о-нитробензойной кислоты в о-нитрофенилуксусную [c.381]

Формально аналогичные кривые зависимости /г от рН наблюдаются в случае тех необратимых полярографических волн, когда в электрохимических процессах, отвечающих этим волнам, протонизация предшествует замедленному переносу электронов. Однако здесь потенциал определяется уже не отношением концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов (в некоторых случаях — и протонов). Наличие зависимости Еу от pH однозначно свидетельствует об участии протонов в электрохимическом процессе до переноса электронов или одновременно с ним, причем протонизация может затрагивать как электрохимически активную функциональную группировку, так и группировку, не превращающуюся в электрохимическом процессе, но облегчающую восстановление другой группы (например, карбонильные группы в случае расщепления активированных связей С—X 9 а-га-логенкетонах, а-аминокетонах и др.). Однако из такой зависимости в этих случаях уже нельзя определить число протонов, участвующих в суммарном процессе, так как на величину наклона волны в данном случае влияет кинетика переноса электрона (и протонов), на которую й свою очередь оказывают влияние эффекты строения двойного слоя и адсорбция. [c.89]

Нитрозобензол также может присоединяться к изопреиовой группировке, но при этом происходит восстановление другой молекулы нитрозобензола до фенилгидроксиламина [c.446]

Аналогичная картина наблюдается и при использовании метода вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) (рис. 7.3). Поляризационные кривые окисления на кольцевом электроде вторичных продуктов одноэлектронного восстановления ацетофенона на вращающемся диске из амальгамированного золота состоят из двух анодных волн. При переходе от щелочных растворов к кислым волна II понижается, волна III растет, суммарная высота обеих волн сохраняется постоянной. Это обстоятельство позволяет говорить о возникновении в ходе катодного восстановления ацетофенона не двух электрохимически активных продуктов различной природы, а двух форм одного и того же вещества, которые отличаются степенью протонирования и медленно превращаются друг в друга. Как будет показано ниже, подобные продукты имеют структуру гидродимера, содержащего енольную группировку [c.234]

При некаталитическом восстановлении фурановых веществ, обладающих в боковой цепи азотсодержащей группировкой указанного выше типа, фурановый цикл не затрагивается. Так например, восстановление оксима фурфурола в фурфуриламин может быть достигнуто с помощью самых разнообразных средств, начиная от амальгам натрия у(10), аммония (И) иалюминия (12), натрия в спирте (13) и кончая действием цинковой пыли в уксусной кислоте и литийалюминий гидрида (14). С помощью амальгамы натрия можно восстановить оксимы и других альдегидов, например, фурилуксусного. а-Цианофуран восстановлен цинковой пылью в серной кислоте (15). [c.135]

Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 °С до 100 °С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. Например, в 1-фенил-ундека-1,3-диен-5-оне на никеле Ренея под давлением водорода 100 атм гидрируются при температуре 40 °С практически только сопряженная диеновая группировка, при 130 °С - эта группировка и карбонильная функция, при 260 °С - все восстанавливающиеся структуры, включая бензольный цикл гидрогенолиз С-0-связи не происходит [c.36]

Окисление мускарина хромовой кислотой с целью выяснения вопроса о содержании боковых алкильных цепей [21, 22] привело к интересным результатам. Из мускарина образовался 1 моль уксусной кислоты, причем не было обнаружено никаких следов других жирных кислот. После действия трехбромистого фосфора на мускарин с раскрытием цикла) и восстановления образовавшихся бромидов цинковой пылью или алюмогидридом лития в продуктах окисления, помимо уксусной кислоты, были обнаружены значительные количества пропионовой кислоты и следы валериановой кислоты. Вероятно, они образовались в результате промежуточного раскрытия цикла и частичного восстано- вления моноэфира гликоля. Восстановление мускарина иодисто водородной кислотой и фосфором по методу Герцига — Мейера привело к аналогичным выводам, так как, помимо иодистого метила (основной продукт), был явно обнаружен иодистый этил. При окислении мускарина гипоиодитом получены небольшие, но заметные количества йодоформа. На основании этих данндлх нами был сделан ошибочный вывод [10] о содержании в мускарине группировки [c.440]

Большое число работ по полярографическому исследованию различных пероксидов опубликовано Ковбуз с сотр. (см., например, [30, с. 77 129]). Этими авторами изучен [19, с. 188] детально механизм электрохимического восстановления диацильных пероксидов и показано, что в реакции восстановления диацильной пероксидной группировки участвуют два электрона ( 1/2 =—0,1- 0,6 В), а в случае пероксидов, у которых диацильная группировка связана с алкилрадикалом, появляется еще одна волна с 1/2 от —1,6 до —2,5 В, обусловленная восстановлением продуктов декарбоксилирования пероксидных молекул. Декарбоксилированию способствует адсорбция пероксидов на поверхности электрода. В другой работе 19, с. 189] освещены электроповерхностные явления в растворах полимерных пероксидов, приводящие к снижению токов восстановления. Восстановление в этом случае за счет уплотнения молекул пероксидов протекает по так называемому гоп-пинг-механизму . [c.165]

Сульфурированный боргидрид натрия (VI, 186—187). Лалан иетте н сотр. [б] рассмотрели восстановление функциональных групп сульфурированным Н.б. Реагент, в частности, пригоден для селективного восстановления. При его использовании можно осуществить селективное восстановлепие нитрооксимной н нитрильной групп в присутствии сложноэфирной группировки, в стероидных кетонах наиболее реакционноспособным местом молекулы является карбонильная группа уСз-атома.С помощью сульфурированного Н.б. удается селективно восстановить эту карбонильную группу в присутствии карбонильных групп у атомов Си, С]2, i7 или С20. Полученный спирт представляет собой экваториальный изомер. При условии подбора подходящего молярного соотношения ЫаВНгЗз/субстрат можно селективно восстановить альдегиды в присутствии других карбонильных групп. [c.359]

Известно, что обработка изолированных препаратов лиглина боргидридом натрия при последующей сульфитной варке вызывает торможение процесса растворения лигнина [62, 70] Это явление связывают с восстановлением карбонильных групп Однако так ли это, трудно сказать, поскольку при восстановлении конифериловых альдегидных и а-карбонильных групп образуются достаточно реакционноспособные группировки соответственно кониферилового спирта и бензильные спиртовые И те и другие легко реагируют при сульфитировании Так что боргидридное восстановление может снижать реакционную способность только группировок Н и К, которые должны реагировать, как показано на схеме X 3 [c.321]

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

Полосы при 3680 и 3600 см , вероятно, можно приписать присутствию гидроксильных групп, связанных с катионами или с теми группировками, которые возникают при стабилизации структуры цеолита Y. Выделение воды, отмеченное в ходе восстановления меди, очевидно, говорит в пользу второго предположения. Исчезновение из спектра полосы 1451 см при восстановлении может указывать на уменьщение содержания Си " и образование Си°. Повышенная интенсивность полосы при 1540 см свидетельствует о том, что возникающие в ходе восстановления ионы водорода взаимодействуют с атомами каркаса." Термообработка восстановленного образца приводит к тем же результатам, что и декатионирование цеолитов, И в том, и в другом случае увеличение температуры приводи к умейьш-ению кокцептраци бренстедовских кислотных центров и к увеличению льюисовской кислотности. Добавление воды вызывает превращение льюисовских центров в бренстедовские, как и у аморфных алюмосиликатов. [c.326]

Эта элементарная стадия связана с увеличением расстояния ванадий — кислород от 0,15 до 0,19 нм, тогда из рис. 1.4,6 значение энергии активации восстановления составляет 80— 100 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением, найденным в [55]. Малая энергия активации, как бидно, является следствием пологой формы дна потенциальной кривой ванадильной связи (легкости разрыва первой связи в ванадильной группировке). Это, возможно, объясняет высокую реакционную способность ванадильных и других содержащих кислород при двойной связи группировок в реакциях мягкого окисления (легкий переход при восстановлении в терминальные гидроксильные группы без полного разрыва связи металл — кислород). [c.34]

Подобное же поведение наблюдалось в ряду родственных алкалоидов [490, 569], например веачина [779]. При каталитическом восстановлении веачина и при восстановлении его литийалюминийгидридом образуется соответственно тетрагидро- или дигидропроизводное [779, 780]. В других случаях оксазолидино-вая группировка восстанавливается при действии боргидрида натрия [219]. [c.100]

Группа R отщепляется легче в тех случаях, когда это бензил, аллил или арил если же R является насыщенной алкильной группой, то ее восстановительное отщепление протекает с неко торым трудом [247, 249, 312, 572]. Однако расщепление по Эмде было использовано в ряду конессина [341] при деградации производных, содержащих группировку GLVII. Замена амальгамы натрия [341] натрием в жидком аммиаке [340] дает лучшие результаты при восстановлении этих производных. Натрий в жидком аммиаке использовался для расщепления четвертичных аммониевых солей и в ряде других случаев [164]. Более систематический обзор по реакции Эмде см. [314]. [c.118]

В отдельных случаях наблюдалось восстановление епамгш-ной группировки при помощи литийалюминийгидрида [132, 654]. Этот реагент был использован для восстановления ряда енаминов типа ССЬУШ [767, 768] и в других случаях [396, 671]. [c.118]

Для защиты альдегидных и кетонных групп в различных реакциях часто применяются одни и те же группы имеются недавние обзоры [433]. При катализируемой кислотами реакции кетонов со спиртами ROH, алкандиоламн-1,2 или -1,3, с ацеталями или ортоэфирами (КО)зСН образуются кетали R R" (0R)2. Это та же реакция, что и образование ацеталей R H(0R)2 из альдегидов, и оба типа производных часто называют ацеталями за исключением тех случаев, когда существенно подчеркнуть различия между ними. Ацетали, полученные из алканолов, расщепляются при кислотном гидролизе. Некоторые новые ацетали имеют потенциальное преимущество, поскольку они расщепляются в отсутствие кислот. Моно- и ди-2,2,2-трихлорэтилацетали [434] и 5,5-ди-бром-1,3-диоксаны [435] можно получить из соответствующих спирта или диола. Группировки первых более устойчивы по отношению к кислотам, чем метил- или этилацетали, и все они устойчивы ко многим другим реагентам. Они расщепляются путем мягкого специфического восстановления металлами. 5-Метилен- [c.664]

В большинстве случаев, если не во всех, комплекс боран-ТГФ имеет несомненные преимущества перед алюмогидридом лития при восстановлении карбоксильных групп, особенно если в молекуле имеются другие функциональные группы (галогены, силил-оксигруппы [9а] и т. д,). Существуют, однако, определенные ограничения. Реакционная способность карбоксильных групп по отношению к комплексу боран-ТГФ приблизительно та же, что и у алкенов [95], и поэтому часто трудно обеспечить селективность при восстановлении веществ, содержащих обе указанные группировки. Вопрос селективности восстановления альдегидной и карбоксильной групп, по-видимому, еще не рассматривался, но маловероятно, что преимущественно будет восстанавливаться карбоксильная группа. Карбоксильную группу можно восстанавливать до метильной, если в соответствующем положении молекулы находится электронодонорная группа схема (65)) [9а]. Аналогично протекает восстановление кетонов и альдегидов, содержащих электронодонорные группы, которое рассмотрено ниже (см. разд. 14.2.3.6). [c.271]

Было показано, что восстановление коричной кислоты, коричного альдегида, бензальацетофенона и других аналогичных соединений типа (1а) протекает в две последовательных стадии и что атака двойной связи является более медленной реакцией, которая следует за восстановлением соседней полярной функциональной группы [216]. Следовательно, даже в этих случаях путем соответствующего подбора условий (низкая температура, вычисленное количество алюмогидрида лития, обратный способ прибавления реагентов) восстановление можно провести таким образом, что в результате будут получены с удовлетворительным выходом непредельные спирты [216]. В случае некоторых соединений [775, 812], таких, как, например, кумарин [517], этиловый эфир п-метоксикоричной кислоты [1184], -метилкоричная кислота [36], этиловый эфир Р-метилкоричной кислоты, которые, хотя и содержат группировку (1а), в нормальных условиях двойная связь не восстанавливается. С другой стороны, при восстановлении некоторых а,р-непредельных цианоэфиров [350, 1673], а, р-непредельных нитрилов, содержащих двойную связь в алициклическом кольце [143, 144], и особенно р-нитростиролов (16) [750], присоединение алюмогидрида лития к непредельной системе не зависит от температуры реакции, а также от количества применяемого гидрида, и происходит даже при очень низких температурах (О до -50°). [c.162]

Подобным же образом может быть объяснена [96] стереохими-ческая направленность восстановления и многих других стероидных кетонов. Наличие но соседству с карбонильной группой ненасыщенной группировки часто оказывает большое влияние на пространственную направленность ее восстановления гидридами [97, 98]. Например, если восстановление 6-кетостероида алюмогидридом лития обычно приводит к аксиальному бр-спир-ту [99], то нри подобной же обработке А -холестенона-6 возникает экваториальный 6а-спирт [97]. Такая необычная направленность реакции может, но крайней мере частично, объясняться уплощением колец А и В, связанным с тригональностью углеродных атомов в положениях 4 и 5 и возникающей вс.иедствие этого большей доступностью р-стороны карбонильной группы. [c.340]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление до других группировок: [c.543] [c.366] [c.254] [c.65] [c.102] [c.529] [c.125] [c.502] [c.359] [c.464] [c.464] [c.86] [c.100] [c.366] [c.651] [c.656] [c.657] [c.225] [c.93] [c.170] [c.240] [c.651] [c.656] [c.657]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология