Электрофильные агенты

Почему для сульфирования фурана используется пиридин-сульфотриоксид Каково строение этого реагента Напишите уравнение реакции сульфирования 2-метилфурана. Рассмотрите механизм действия электрофильных агентов на соединения типа фурана. [c.181]

Реакция азосочетания — взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями (аминами и фенолами), которое приводит к образованию азосоединений Аг—Аг по механизму электрофильного замещения. Ион диазония, являясь электрофильным агентом, атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью [c.191]

Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы [c.208]

Согласно теории замещения в ароматическом ряду направление атаки кольца электрофильным агентом характеризуется фактором селективности [c.176]

Хотя этими исследованиями был установлен факт, что ароматические углеводороды способны к взаимодействию с типичными электрофильными агентами, но они не позволили ни произвести количественную оценку влияния структуры на величину взаимодействия, ни сде.тать определенные заключения об истинной природе этого взаимодействия. Позднее эти явления были подвергнуты детальному количественному исследованию, и теперь можно сделать определенное заключение относительно природы и величины взаимодействия, происходящего при образовании этих ароматических комплексов. [c.397]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Распределение электронной плотности в исходной нереагирующей молекуле (статический фактор) под воздействием электрофильного агента может значительно изменяться (динамический фактор), что также повлечет за собой изменение скорости и направления реакции. [c.40]

Присоединение алкильных групп, проявляющих (+/) и (+Л1)-эффекты, приводит к активации орто- и пара-положений ароматических ядер за счет перераспределения электронной плотности и к повышению основности образующегося ароматического соединения. Это способствует ускорению атаки электрофильных агентов, если роль стерических препятствий не является преобладающей. [c.44]

В последние годы предложен новый подход количественного описания реакции взаимодействия ароматических соединений с электрофильными агентами под влиянием кислотных катализаторов [19, с. 865 165]. [c.86]

Таким образом, в реакции переалкилирования наблюдается параллелизм между способностью электрофильного агента всту пать во взаимодействие с бензолом и толуолом и направлением атаки в то или иное положение толуола. Это — отличительная особенность переалкилирования по сравнению с рядом реакций ароматического замещения, характеризующихся низкой субстратной и одновременно высокой позиционной селективностью. [c.185]

Различия в скоростях переалкилирования бензола и толуола, очевидно, связаны с основностью субстратов. Так как электрофил, образовавшийся из -диалкилбензолов, менее реакционноспособен по сравнению с таковым для алкилбензолов, то роль субстрата возрастает. Поэтому более основный толуол реагирует в 5—6 раз быстрее, чем бензол, тогда как для алкилбензолов эта величина составляет 1,3—1,7. Аналогично объясняется и близость скоростей переалкилирования толуола по отношению к бензолу в зависимости от структуры и молекулярной массы заместителей. Более реакционно-способный субстрат (толуол) менее избирателен к электрофильному агенту. [c.189]

Образование карбокатионов может протекать по ассоциативному и диссоциативному механизмам в зависимости от типа углеводорода, свойств катализатора и среды. При ассоциативном механизме к углеводороду присоединяется протоп, кислота Льюпсз или другой карбениевый ион и т. д. При диссоциативном механизме происходит гетеролитический разрыв связи С—С илн С—Н в результате атаки электрофильным агентом, например протоном. [c.72]

Поскольку карбен и нитрен — электрофильные агенты, концевой кислород должен стать более электроположительным за счет стабилизации отрицательного заряда остальной частью молекулы. Этот механизм, предложенный Гамильтоном [279], имеет недостатки, так как подразумевает существование открытой формы флавинового кольца. [c.420]

Полимеризацию непредельных углеводородов с сопряженными двойными связями, протекающую под действием металлорганических соединений, также можно считать анионной реакцией с этим согласуется торможение реакции СО2 или иными электрофильными агентами. Анионной реакцией, вероятно, является также гетерогенная полимери зация ненасыщенных углеводородов, например, полимеризация этилена, катализируемая треххлористым титаном при добавке триэтилалюминия (Циглер) аналогичные катализаторы образуются из четыреххлористого титана и триэтилалюминия. [c.936]

Таким образом, чем активнее электрофильный агент н чем в большей степени в ароматическом кольце субстрата сосредоточена л-электронная плотность, тем легче образуется и тем более устойчив а-комплекс. [c.321]

Эти заместители направляют электрофильный агент преимущественно в орто- и пара-положения и несколько облегчают его вхождение, т. е. ускоряют реакцию замещения. [c.329]

Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен. Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (М->Ь или Мч-Ь), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая Нестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно барьерной функцией , которая наиболее четко выражена у элементорганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами, [c.20]

Изучение взаимодействия ароматических углеводородов с хлористым водородом [43] и системой хлористый водород — хлористый алюминий [56] оказалось особенно полезным для понимания природы ароматических комплексов с электрофильными агентами. Более того, изучение поведения ароматических углеводородов с фтористым водородом [182] и системой фтористый водород — трехфтористый бор [212] дало чрезвычайно ценные данные для выяснения влияния структуры ароматических компонентов на их способность к образованию комплексов. Следовательно, желательно использовать результаты, полученные при этих исследова- [c.398]

В гетеролитических реакциях связи образуются таким образом, что одна частица является носителем пары электронов, а другая имеет свободную или освобождающуюся в ходе реакции орбиталь для образования связи. Частица — носитель пары электронов, принимающей участие в образовании связи, называется нуклеофильным агентом (нуклеофилом), частица, предоставляющая свободную орбиталь для образования связи, называется электрофильным агентом (электрофилом). Например, в реакции [c.120]

Нитрозоний-катион является слабым электрофильным агентом, и нитрозированию подвергаются фенолы и третичные ароматические амины (см. практические работы). [c.176]

Согласно правилу Марковникова, при действии электрофильных агентов на аллены [86] атака должна происходить по [c.155]

Дьюар предложил называть комплексы ароматических соединений с электрофильными веществами я-комплексами [106]. Предполагается, что в таких комплексах связь электрофильного реагента образуется за счет я-элоктронов ароматического ядра. Для таких комплексов Дьюар предложил изображение (XVIII), где А — любой электрофильный агент. Он считает, что все ароматические комплексы обладают в основном одинаковой структурой [107]. В соответствии с этим он должен был представить комплекс с НС1 н с системой HAI I в виде л -комплексов следующим образом (XIX, XX) [c.400]

Имеются данные, указы1шющио иа существование двух различных типов комплексов ароматических углеводородов с резко различными свойствами, разделенные между собой значительным потенциальным энергетическим барьером. Один тип комплексов включает свободную связь электрофильного агента с облаком я-электронов. Эти комплексы называются я-комплексами. Второ тин включает проникповение такого агента в облака я-электронов и разрушение его, приводящее в результате к образованию настоящей сг-связи с одним из углеродных атомов кольца. Эти производные были названы т-комплексами. Свойства комплексов ароматических углеводородов ц влияние структуры ароматических углеводородов на стойкость этих комплексов очень хорошо объясняются в понятиях структуры, предложенной для я- и (т-комилексов. [c.406]

В предложенном механизме электрофильный агент показан как уже образовавшийся в условиях реакции и принимающий в ней участие. Так происходит, по-видимому, при меркурировании, где реакция, вероятно, включает участие иона двухвалентной ртути (до некоторой степени сольватированного), и при нитровании смесью кислот, где в качестве промежуточного соединения, как было показано, должен участвовать питроний-ион NOj . Галоидирование при обычных условиях, по-видимому, не включает участие положительно заряженных промежуточных соединений, как С1 и Вг" , но вместо них, вероятно, включает образование поляризованных молекул галоидов, которые переносят эти промежу- [c.410]

Если атакующая группа очень слабо электрофильна, как, например, Вга, то потребуется значительное участие кольца в образовании связи углерод—бром и в частичном разрыве связи бром—бром в переходном состоянии. С другой стороны, более электрофильная группа, например питроний-ион, потребует сравнительно небольшого участия кольца в образовании углерод-азотной связи в переходном состоянии. Иными словами, переходное состояние будет включать довольно прочную связь между атомом кольца и слабо электрофильным агентом, так что переходное состояние будет весьма близким к ст-комплексу, тогда как у сильно электрофильного атома будет образовываться срапнительно длинная, слабая связь. [c.426]

Многие другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса существуют также в димерной форме (напрпмер, хлорное железо и хлористый галлий). Очевидно, те же выводы окая утся справедливыми и для этих веществ. Действительно, возможно, что те жо доводы можно распространять даже на такие катализаторы реакции Фриделя-Крафтса, как трехфтористый бор, которые нормально существуют только в виде мономера. Так, например, алкилирование бензола в/ гор-метилбутиловым эфиром протекает с ничтожной скоростью, если соотношение трехфтористы1> бор эфир меньше 0,9, медленно при соотношении, равном 1,0, и быстро, когда оно достигает 1,08 [73]. Это наблюдение можно было бы объяснить, если бы димерная форма являлась значительно более сильным электрофильным агентом, чем мономерная. Таким образом, можно предположить, что реакция, ведущая к алкилированию ароматических углеводородов, проходит через образование промежуточного соодинепия типа [c.438]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

Данная величина известна как мера неспецифичности. Если реакция протекает специфично с образованием одного изомера, Нз = 0, а в случае неспецифичности —Я5 = 0,4776. Как видно из данных табл. 4.5, мера неспецифичности реакции переалкилирования, рассчитанная по приведенному уравнению, ближе к верхнему пределу, незначительно изменяется для групп нормальной структуры и уменьшается в случае заместителей разветвленной и циклической структур. Для оценки возможности атаки ароматического кольца толуола электрофильным агентом в орто-положение нами был рассчитан фактор стерического затрудне- [c.177]

Таким образом, полученные данные показывают, что реакция переалкилирования протекает неселективно, причем образование орго-изомеров стерически затруднено. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо атакуется сильным электрофильным агентом, в качестве которого, вероятно, может выступать объемистый комплекс, состоящий из алкилбензола и катализатора А1Вгз. О характере электрофильного агента переалкилирования алкилбензолов и переходного состояния реакции можно судить также по скоростям превращений углеводородов. Прежде всего следует отметить, что относительные скорости переалкилирования алкилбензолов качественно совпадают со скоростями, определенными ранее конкурирующим методом [206]. Можно считать, что кажущиеся константы скорости, най- [c.178]

Таким образом, если принимать во внимание только один этс фактор, то грег-бутилбензол должен быть более реакцион-носиособен, чем толуол. Однако общую реакционную способность грет-бутилбензола сильно снижают пространственные затруднения, создаваемые имеющей большой объем трег-бутиль-нон группой при атаке электрофильным реагентом орто-положе-ния. Об этом свидетельствуют уменьшение выхода орго-изоме-ра, а также уменьшение соотношения орто- пара- и орто- мета-изомеров по мере увеличения размера алкильной группы (см. табл. 5.2). Помимо пространственных факторов на невысокий выход орго-изомера влияет и электростатическое отталкивание электрофильного агента от атомов водорода метильных групп трег-бутильного радикала. [c.333]

Реакции диазометана как донора карбенов. Дпазометан при нагревании в присутствии порошка меди (но в отсутствие электрофильных агентов) или при облучении расщепляется с выделением молекулы азота и образованием одной из наиболее активных органически) частиц — карбена [c.472]

Пурин (7 пл=216°С) — конденсированная система электроноакцепторного кольца пиримидина и элек-тронодонорного кольца имидазола. Это ароматическая система сильно делокализованных л-электроиов, обладающая лабильной переливающейся электронной что делает ее аналогом некоторых биологических систем, атаки электрофильных агентов является атом С , нукле-положения 6 и 2. [c.323]

Сущность гетеролитического окисления состоит в атаке оргя-нических молекул электрофильными агентами, могущими приобретать контроль над еще одной электронной парой. Поэтому гетеролитические окислители атакуют не труднодоступные электронные пары связей С — Н, О—Н, N — Н, а легкодоступные таких атомов, как кислород, азот или сера. Примером гетеролитического окисления является реакция окисления этилового спирта хлором [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология