Изучение экзальтации рефракции

Работа 5. Изучение экзальтации рефракции [c.56]

Вернемся, однако, к использованию рефрактометрического метода (в частности, изучения экзальтаций рефракции) для структурного исследования органических соединений. [c.225]

Цель работы. Изучение экзальтации рефракции в соединениях, содержащих сопряженные связи. [c.52]

Расхождение Я п Я более чем на 0,3—0,4 мл/моль указывает на неправильность сделанных при подсчете адд предположений о строении и составе вещества или свидетельствует об особенностях структуры, вызывающих экзальтации молекулярной рефракции. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные при данной брутто-формуле значения адд для иного числа и природы кратных связей или напряженных колец, а также иных функциональных групп. Превышение экспериментальной величины Я над аддитивной, вычисленной для структур с двумя и более кратными связями, может быть экзальтацией молекулярной рефракции, вызванной сопряжением. Сопоставление величины экзальтации с литературными (табличными) данными для хорошо изученных сопряженных систем может дать дополнительную информацию о характере сопряженной системы и разветвленности скелета в месте ее расположения. [c.199]

Зная положение максимумов поглощения в спектре vos и вычислив по коэффициентам поглощения множители jh, можно определить вклады отдельных полос поглощения в значения молекулярной рефракции и тем самым подойти к более глубокой трактовке аддитивной схемы и отклонений от нее. Этот путь исследования, однако, приводит к значительным трудностям экспериментального характера. Большую часть суммы (IV, 8) составляют слагаемые, связанные с полосами поглощения в далекой, труднодоступной и до сих пор малоисследованной области УФ-спектра (A < 1800 А). В хорошо изученном близком переднем ультрафиолете (Х>1800 А) располагаются полосы поглощения я-электронов кратных связей, особенно интересные в связи с происхождением инкрементов и экзальтаций молекулярной рефракции сопряженных систем. Сопоставления формы дисперсионных кривых, положения полос поглощения в ультрафиолете и экзальтаций молекулярной рефракции [26—28] привели к заключению, что одной только доступной близкой УФ-областью ограничиваться нельзя. Количественной или универсальной качественной закономерности и соответствия между величиной экзальтации молекулярной рефракции для видимых лучей и ближайшими электронными полосами поглощения не удалось установить. Однако на ряде других примеров было все же показано [29], что при условии экстраполяции молекулярной рефракции и экзальтаций на Я = со удается вычислить по положению и контуру полос в близком ультрафиолете с удовлетворительной точностью. [c.85]

Отсутствие или снижение экзальтаций некоторых сопряженных систем можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из копланарности (2,6-дизамещенные ароматические амины, нитропроизводные и др.). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию (цис-, транс-изомеры этиленовых моногалогенпроизводных, син- и анг -формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.77]

Прииенение. По-видимому, главное применение данных по молекулярной рефракции связано с изучением структур изомеров, для одного из которых можно ожидать оптическую экзальтацию. Недавно были сделаны попытки скоррелировать эти данные с другими физическими свойствами, связанными с эффектами поляризуемости в молекулах, как, например, УФ- и ИК-погло-щением. Однако, вероятно, более фундаментальными являются проблемы,. [c.162]

Таким образом, экзальтационный диамагнетизм гораздо отчетливее поддается физической интерпретации, чем экзальтация рефракций, непосредственно отражая конфигурацию электронных облаков кратной связи. Изучение экзальтацион- [c.149]

Знание показателей преломления и удельных весов позволило вычислить величины молекулярных рефракций -триазолов. Вычисленная рефракция для триазольного скелета 2N3H равна 13,11 0,16 [12]. При изучении показателей преломления замещенных в положении 2 бензотриазолов оказалось, что экзальтации этих соединений сравнимы с таковыми для 2-ал-килиндазолов, которые могут иметь и хиноидную структуру. [c.324]

Расчет молекулярных и групповых рефракций изученных диизоцианатов дифенилметанового ряда показывает (см. табл. 3), что для них, как и для других изоцианатов наблюдается экзальтация молекулярной -рефракции, которая по своей удельной величине близка к удельной величине для производных стирола и эфиров диеновых кислот, являющихся сопряженными системами . Кумулирование двойных связей в [c.15]

Изучение эффекта экзальтации позволило Зайцеву дальше развить аддитивную схему расчета рефракций в отношении кратных связей. На большом числе органических соединений высокой степени чистоты им были уточнены значения ковалентных аддитивных рефракций водорода (1,034 см ) и углерода (2,573 см ) и показано, что инкременты рефракций на двойную и тройную связи в атомных системах Айзенлора и Фогеля содержат неаддитивные вклады, обусловленные взаимодействием метиленовых групп с кратной связью (так называемое сверхсопряжение). Последние достигают максимума на 2—3 членах гомологического ряда, что позволяет выявить их абсолютные значения. В результате были вычислены чистые инкременты рефракции на кратные связи 1,37 см для двойной и 1,60 см — для тройной связи. Эти величины представляют большой интерес для установления корреляций между спектроскопическими и рефракционными характеристиками кратных связей. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология