Молекулярный вес экстраполяция к бесконечному

Существование пределов доказывается в статистической термодинамике. Уравнения (55.4) и (55.5) показывают, что экспериментальное определение молекулярного веса требует в основном экстраполяции экспериментальных данных на нулевые плотности (соответственно бесконечное разбавление), и, таким образом, измерения нужно проводить при нескольких плотностях, соответственно концентрациях. Для этого в основном используют следующие методы [c.285]

Экстраполяция в сторону бесконечного разбавления, когда выполняется условие, при котором выведена формула (2.18), дает для наклона (с( 1/с с ) величину, пропорциональную молекулярной массе М, откуда она может быть вычислена. Аналогичную возможность дают формулы (2.13) и (2.14). [c.25]

На практике осмотическое давление измеряют как разность высот жидкости в капиллярах с раствором и растворителем (Д/г) в сантиметрах. Для экстраполяции на бесконечное разбавление необходимо знать осмотическое давление при нескольких концентрациях (например, 2,0, 4,0, 6,0 и 8,0 г/л). Среднечисловой молекулярный вес можно найти из кривой на рис. 5.2 или из выражения [c.91]

Метод светорассеяния является одним из основных абсолютных методов определения молекулярных масс полимеров. В нем измеряют интенсивность рассеяния света — мутность т при нескольких концентрациях и графической экстраполяцией на бесконечное разбавление раствора находят Мш [c.18]

Для макромолекул кривая зависимости л/С от С практически всегда имеет положительный наклон, который является функцией асимметрии молекул растворенного вещества. Используя значение л, С, полученное экстраполяцией к бесконечному разбавлению, можно вычислить величину М. Этим методом удается определять молекулярные веса до 500 ООО. [c.49]

Экстраполяция теилот сгорания ПЭГ к бесконечной молекулярной массе приводит в расчете на мономерное звено к величине 1,18 МДж/моль (281 ккал/моль) и теплоте полимеризации жидкой окиси этилена в твердый полимер, равной 111,.5 кДж/моль (27,0 ккал/моль). С этой величиной широко согласуется опытное значение теплоты полимеризации газообразного мономера, равное — 140,0 кДж/моль (—33,.5 ккал/моль) [37]. Расчет по средним значениям знергий связи приводит к величинам (газ, газ) = —112,1 кДж/моль (—27,3 ккал/моль) [38], калориметрия при полимеризации мономера в блоке — к АЯ (ж., раств.), равной —87,5 кДж/моль (—20,9 ккал/моль) [39]. Высокие значения теплоты полимеризации выдвигают серьезную проблему эффективного теплообмена в технологии полиэтиленоксида. [c.230]

Экстраполяция этого соотношения приводит к следующим предельным значениям для материала с бесконечно большой молекулярной массой 7i = 1,55-10" МДж/м для полимера с Мв, равной 25 тыс. значение = 0. [c.177]

Во всех этих методах — эбуллиоскопии, криоскопии и изотермической перегонке — необходимо применять экстраполяцию к бесконечному разбавлению, а также чрезвычайно точно контролировать и измерять температуру. Например, 1%-ный раствор полимера с молекулярным весом 50 ООО дает изменение температуры кипения или замерзания порядка 0,001°. Последние усовершенствования прецизионной дифференциальной термометрии позволяют определять разности температур, соответствующие кажущимся молекулярным весам порядка 30 ООО [170, 175]. [c.12]

На рис. II показаны результаты, полученные с типичной фракцией полистирола, молекулярный вес которой определяли в тета-растворителе — циклогексане — при 35°. Очевидно, что работа в таких идеальных условиях позволяет совершенно однозначно произвести экстраполяцию к бесконечному разбавлению. Разброс точек вызван только экспериментальными ошибками в измерениях осмотического давления и концентрации. [c.30]

Вычисленное значение 7 пл для полиэтилена бесконечно большого молекулярного веса согласуется со значением, предсказываемым многими исследователями [76—80] на основе анализа термодинамики плавления молекулярных кристаллов, образованных мономерными -алканами. Однако в случае молекулы бесконечной длины молекулярные кристаллы не могут образоваться, так как нет концов цепи, которые могут быть помещены в смежные узлы решетки. Следовательно, для корректного проведения такой экстраполяции необходимо сделать соответствующую поправку при расчете энтропии плавления низкомолекулярных гомологов [81]. В результате теоретически экстраполированная температура плавления оказывается равной 145,5° С. [c.313]

I Найденные значения л/с экстраполируют на бесконечное разбавление и значение молекулярной массы рассчитывают по формуле 4.11. Если наблюдается криволинейная зависимость я/с от с, то можно проводить экстраполяцию на с О величины лЬУ к [c.96]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

Кажущееся значение молекулярного веса для блок- и привитых сополимеров находим после экстраполяции до нулевого угла рассеяния и бесконечного разбавления. [c.152]

В растворителе с большой диэлектрической постоянной (для пиридина е = 12,3) значения молекулярных масс зависят от концентрации (рис. 9). Экстраполяция данных, полученных в пиридине, на бесконечное разбавление, дает значение 18O0, что соизмеримо со значением, полученным в нитробензоле [303] криоскопиче-ски и эбулиоскопически [305] (табл. 36). [c.151]

Экстраполяция полученной прямой на нулевую концентрацию дает значение (Д /с)о при бесконечном разбавлении. Расчет среднечнсленной молекулярной массы производится по формуле (14). [c.142]

Для того чтобы была возможна экстраполяция на бесконечное разбавление, необходимы измерения Марр при нескольких концентрациях, например 2,0 4,0 6,0 и 8,0 г/л. После этого молекулярный вес полимера можно найти из кривой, представленной на рис. 8.2, используя выражение [c.114]

Измерение вязкости при бесконечно малой концентрации растворов практически неосуществимо, поэтому измеряют вязкость при возможно малой концентрации и полученные значения экстраполируют к нулевой концентрации. В этом случае используют графические приемы, в которых для различных концентраций (например, 10 5 2,5 и 1,25 г/л) определяют значения т]уд/С и затем на-носят их против соответствующих концентраций. Экстраполяция к нулевой концентрации дает на ординате отрезок, соответствующий значению [ц]. Для полимеров с низкими или средними молекулярными массами получают, как правило, прямые линии, в то время как для очень высокомолекулярных образцов линии часто искривлены кверху (рис. 20). В этом случае рекомендуется проводить добавоч ные измерения при низких концентрациях (на пример, 0,6 г/л) и экстраполировать только линейную часть кривой. [c.74]

Криоскопич еские и эбулиоскопические методы не могут быть использованы при работе с такими высокомолекулярными соеди нениями, как белки и полисахариды, так как небольшое число больших молекул в разбавленном растворе мало влияет на температуру замерзания или кипения раствора. Дополнительные затруднения связаны с ассоциацией молекул, приводящей к образованию агрегатов даже при концентрациях ниже 1%, и с отклонением в поведении раствора от идеального впрочем, последнее затруднение можно обойти экстраполяцией полученных результатов к бесконечному разбавлению. Более серьезной трудностью является полидисперсность большинства высокомолекулярных соединений, которая состоит в том, что образцы состоят обычно из молекул сходного строения, но различной длины. В связи с этим экспериментально найденное значение молекулярного веса зависит от применяемого метода. Так, например, осмотические методы дают значения среднечислового молекулярного веса, зависящие главным образом от присутствующих в растворе молекул меньшего размера, тогда как измерения вязкости дают значения средневесового молекулярного веса, которые определяются массой молекул больших размеров. [c.48]

Молекулярные массы Me oiS определены криоскопией в нафталине, с экстраполяцией к бесконечно малой концентрация Сом.1 ], [c.13]

В растворителе с большой диэлектрической постоянной (для пиридина в = 12,3) значения молекулярных масс зависят от концентрации. Экстраполяция данных, полученных при бесконечном разбавлении в пиридине, дает значение 1800, что соизмеримо со значением, полученным в нитробензоле криоскопически и эбулиоскопиче-ски (табл. 1.38). [c.86]

Молекулярные веса полимеров определялись вискозиметрически. Для каждого полимера подбирались такие навески, чтобы измеренные относительные вязкости лежали в пределах величин от 1,15 до 1,40. Такой выбор навески целесообразен, так как, по данным Флори и нашим собственным, при этих значениях относительной вязкости величины (1пг отн)/с (где т] — относительная вязкость, а с — концентрация в граммах растворенного вещества на 100 мл раствора) отличаются от своего значения при бесконечном разбавлении не более чем на 2%. Поэтому эти значения принимались нами за характеристическую вязкость без экстраполяции. Характеристическая вязкость Т]х = 1(1пт] отн )/с]с=о- [c.248]

В таких системах путем экстраполяции до бесконечного разведения Р находят молекулярную поляризацию свободных отдельных молекул вещества однако, и она получается лишь с известным приближением, так как она изменяется в зависимости от растворителя и отличается от значения дипольного момента в парообразном состоянии. Метод измерения дипольных моментов в разбавленных растворах становится неприме- [c.70]

Уравнение Онзагера принадлежит к числу наиболее употребительных для систем с Н-связью. Для растворов обычно строится зависимость молекулярной поляризации (см. табл. 2), вьмисленной по измеренной диэлектрической постоянной, от концентрации. Экстраполяция к бесконечному разведению дает Роо и, следовательно, дипольный момент. Для его определения необходимо знать величину электронной (Ре) и атомной (Рд) поляризаций. Электронную поляризацию Ре обычно находят из показателя преломления, а величину Рд (которая, к счастью, мала) оценивают приближенно или же ею вовсе пренебрегают. В книге [1906] описаны методы Смайса и Хеде- [c.20]

ИЛИ АГпл ДЛЯ растворителя с известными свойствами (/Сюш, Кпар и/или /Спл) позволяет сразу оценить молекулярный вес Мв вещества В в данном растворе. Измерения для ряда различных количеств В (ряда т) позволяют провести экстраполяцию к нулевому значению т п получить величину среднего молекулярного веса В в идеальном растворе при бесконечном разбавлении (рис. 34.13). [c.152]

Так как величины эбулиоскопическсй константы А и молекулярного веса растворителя Му известны, величина молекулярного веса растворенного вещества таким образом может быть определена. Экстраполяция к бесконечному разведению таким путем исключает эффект отклонения от идеальности жидкого раствора, но не исключает отклонений, вызываемых летучестью растворенного вещества. [c.237]

Экстраполяция температур плавления низкомолекулярных соединений к температуре плавления полимера с бесконечно большим моле кулярным весом оказалась для полиэтилена трудной задачей вследсг вие отсутствия данных для большого интервала молекулярных весов и сложной температурной зависимости теплоты плавления. Не исклю чено, что этот метод может быть более удобным для определения рэ1 новесных температур плавления других полимеров, но пока известно лишь несколько олигомерных рядов, которые кристаллизуются достаточно хорошо, чтобы быть использованными для всесторонней проверки возможностей этого метода экстраполяции. [c.60]

Методов седиментации и светорассеяния не представляется возможным. Идея нового метода основана на том экспериментальном факте, что подвижность переднего фронта зоны а-химотриисино-гена при гельфильтрации на сефадексе G-100 по методу фронтальной хроматографии оказалась линейно зависящей от среднего молекулярного веса ассоциированного комплекса. Экстраполяция этой линейной зависимости к бесконечному разбавлению (малой подвижности) дает возможность вычислить подвижность, а по ней и молекулярный вес мономерного компонента. Для а-химотрип-синогена эти данные совпали с результатами химического определения молекулярного веса. [c.205]