Экзальтация оптическая

Существование циклопарафинсвых колец, отличных от циклопентанов или циклогексанов, в тяжелом нефтяном сырье недостоверно. Гроссе [11] обобщил данные об оптической экзальтации различных циклопарафинов и установил, что циклопарафины, содержащие пяти- и шестичленные кольца, не обладают оптической экзальтацией, в то время как циклопарафины, имеющие четыре и особенно три кольца, всегда обладают оптической экзальтацией. Тяжелые газойли и смазочные масла, обработанные серной кислотой или сили1 агелем и состоящие только из циклопарафиновых углеводородов, не обладают оптической экзальтацией и имеют нормальное значение удельной рефракции. Таким образом, существование циклопарафинов с тремя или четырьмя атомамр углерода в кольцо в тяжелом нефтяном сырье по крайней море в зиачительном количестве следует считать исключенным. [c.29]

Присутствие сопряженных двойных связей ведет к тому, что наблюдаемая рефракция выше вычисленной по аддитивной схеме с учетом инкрементов для изолированных двойных связей. Это явление Брюль (1886) назвал оптической экзальтацией . Брюль (1907) на примере пятичленных гетероциклов обнаружил также оптическую депрессию . [c.200]

Однако само явление оптической экзальтации имеет определенный физический смысл, и с этих позиций его изучение и применение и сейчас еще сохраняет свое значение. [c.224]

Нет однозначной зависимости между молекулярной рефракцией или дисперсией (или их экзальтацией и депрессией), с одной стороны, и реакционной способностью, с другой стороны. Несмотря на то, что реакционная способность и конъюгация часто идут параллельно, однако, например, циклопентадиен более реакционноспособен, чем бензол, при всем их оптическом-сходстве. Точно также не удается установить понятие непредельности, основанное на оптических данных, свободное от противоречий. Зависимость рефракции и дисперсии от вида атомных связей сводится скорее к зависимости рефракции и дисперсии от строения молекул. [c.89]

Дальнейшее исследование показало, что мирцен, бывший у меня в руках и который я считаю более чистым, чем мирцен Повера и Земмлера, все же содержит некоторое количество циклических углеводородов. Надо думать, что абсолютно чистый мирцен обнаружит еще большую оптическую экзальтацию, чем та, которая получена мною. [c.98]

Он интересен как редкий образчик вещества с очень большой оптической экзальтацией, свойственной вообще сопряженным системам, но здесь усиленной соседством четырехчленного кольца. [c.115]

Наиболее интересным результатом этих работ (помимо их большой аналитической ценности) является то, что удалось связать реакционную способность и молекулярно-оптические свойства непредельных кремнийорганических соединений [432—450]. Чрезвычайно интересные закономерности экзальтации молекулярной рефракции были обнаружены для непредельных кремнийорганических соединений В. Ф. Мироновым и Г. И. Никишиным [451]. Как известно, существующие методы расчета молекулярных рефракций (А / ) органических соединений основываются на принципе суммирования величин, приписываемых отдельным атомам или отдельным связям, образующим молекулу органического соединения. Однако часто принцип аддитивности атомных рефракций оказывается справедливым лишь в том случае, когда учитываются структурные особенности молекулы. Так, например, если атомные рефракции углерода и водорода в большинстве органических [c.217]

Оптическая экзальтация. Отклонение между наблюдаемыми и рассчитанными величинами В, возникающее за счет того, что средние величины рефракций связей не дают в сумме строго аддитивно молекулярную рефракцию, составляет примерно 1%. Гораздо большие отклонения встречаются в тех случаях, когда молекула содержит сопряженные кратные связи, и поскольку наблюдаемая величина Н больше рассчитанной, то это явление называется оптической экзальтацией. Например, рассчитанная величина Но для бутадиена-1,3 примерно на 1,5 см меньше, чем наблюдаемая, и эта отклонение составляет примерно 7,5%, причем еще большее отклонение-встречается в случае 1-фенилпроизводных. Аналогичные расхождения наблюдаются для молекул, содержащих такие группы, как С = С — С == О или С = С — С = К. В каждом из этих случаев причиной является повышенная поляризуемость я-электронов в делокализованной я-системе. Следует подчеркнуть, что эта поляризуемость не эквивалентна подвижности я-электронов, поскольку, например, бензол, обладающий подвижными я-электронами, не проявляет оптической экзальтации. [c.162]

К экзальтации диамагнитной восприимчивости близок индекс, основанный н1а анизотропии оптической поляризуемости [74]. С магнитной анизотропией связан. также индекс, основанный на эффекте Фарадея, — экзальтация вращения плоскости поляризованного света образцом ароматического вещества, помёщенным в магнитное поле,, по сравнению с вращением для гипотетической модели с локализованными связями, вычисленным по инкрементам [75]. [c.25]

Прииенение. По-видимому, главное применение данных по молекулярной рефракции связано с изучением структур изомеров, для одного из которых можно ожидать оптическую экзальтацию. Недавно были сделаны попытки скоррелировать эти данные с другими физическими свойствами, связанными с эффектами поляризуемости в молекулах, как, например, УФ- и ИК-погло-щением. Однако, вероятно, более фундаментальными являются проблемы,. [c.162]

Бартон и Кокс высказали предположение о наличии связи между-аномалиями оптического вращения стероидов и ультрафиолетовыми спектрами поглощения тех же соединений. Гомоаннулярные диеновые системы (Д - Д -) отличаются, как правило, значительной экзальтацией оптического вращения (см. таблицу 20) и характеризуются ультрафиолетовым поглощением при больших длинах волн (265—285 т[л). Гетероан-нулярные диены (Д - Д - д -) обычно оказывают [c.202]

УФ-спектры винилфосфоновых кислот и винилфосфонатов, однако, очень похожи на спектры соответствующих олефинов [89], и молекулярные рефракции этих соединений отвечают нормальным значениям. Эти факты свидетельствуют о полном отсутствии оптической экзальтации, а следовательно, и сопряжения . Такой вывод отличается от полученного на основании химических наблюдений, поскольку винилфосфонаты и подобные соединения претерпевают быстрое нуклеофильное присоединение по двойной связи [89]. [c.98]

Таким образом, триметиленный цикл по своему оптическому характеру очень походит на этиленную связь. Аналогичная экзальтация появляется тогда, когда находятся рядом две ненасыщенные связи С = С, [c.75]

За это объяснение говорит. также и тот факт, что абсорбция у соединений с экзальтацией начинается при ббльших длидах волн, чем у оптически нормальных непредельных соединений. Возможно и даже весьма вероятно, что ослабление связи некоторых электронов ведет к упрочению связи других электронов. Однако, молекулярная рефракция о б этом ничего не говорит, потому что в выражения для нее отдельные частоты не входят (ср. формулу 42, стр. 56). [c.79]

Вращение бензола вследствие его ненасыщенности превышает вращение циклогексана на - -5,620, — настолько же, насколько вращение гексатриена с двумя конъюгированными двойными связями (всего у него три двойные связи) превышает вращение гексана, где разница составляет5,550. Если бы правильна была формула Кекуле с тремя, двойными связями и, следовательно, с тремя конъюгированными двойными связями в бензоле, то для последнего следовало бы ожидать-появления значительно большей оптической аномалии (по отношению к гексатриену). Поэтому мы приходим к выводу, что три двойные связи в бензоле — не конъюгированные они полуторные , что точно так же ведет, конечно, к экзальтации, хотя и меньшей. Если с бензольным ядром конъюгированы ненасыщенные группы в боковой цепи,, то появляется довольно сильная экзальтация, при сравнении с соединениями, у которых в боковой цепи находится соответствующая насыщенная группа. 1 [c.168]

Дальнейшее накопление фактического материала привело к открытию новых отклонений от правила аддитивности. Вычисленная с учетом инкрементов молекулярная рефракция веществ, имеющих конъюгированные, скрещенные и кумулированные двойные связи, значительно отклоняется от экспериментальной величины. Это отклонение называется экзальтацией. Так, например, экзальтация в системе 2 для двух конъюгированных этиленовых связей i 2o= 1,90. Ясно, что при знании этих обстоятельств оптический путь поможет сделать выбор между формулами с конъюги- [c.150]

Сравнение полученных мною констант с константами Повера, Клебера и Земмлера показывает, что мирцен, бывший у этих авторов, с одной стороны, и у меня, с другой, нетождественны. В особенности это видно на величине экзальтации. Согласно Земмлеру, мирцен оптически нормален я получил довольно большую величину экзальтации, что отвечает присутствию сопряженной системы. [c.98]

По оптическим свойствам этот углеводород так же своеобразен, как и диизопропилиден-1,2-циклобутан отличается величиной экзальтации того же порядка. [c.122]

Первая фракция, 190—191°, обнаруживает большую экзальтацию 2.38, характерную вообще для димеров алленовых углеводородов. Высшая фракция, 200—201°, обладает экзальтацией слишком низкой —1.32, что должно быть вызвано подмесью веществ, оптически нормальных, какими именно и являются димеры углеводородов ряда Дивинила. Триметилаллен, изомеризуясь, может обра-аовать два производных дивинила [c.140]

Однако, на основании спектрохимических наблюдений Ауверс отклоняет и эту формулу. Еще в 1918 г. он установил, что центрическая формула бензола Байера не может объяснить оптических отношений бензольных дериватов. Особенно непонятно то обстоятельство, что спектрохимически нормальный бензол от вступления ненасыщенных боковых цепей превращается в соединения с частично высокими экзальтациями. То же самое, очевидно, имеет значение и для смешанной формулы нафталина (II). [c.28]

В отношении строения этого углеводорода Ауверс находит, что сильные экзальтации 9-метилфлуорена не вяжутся с тем предположением, что в его молекуле присутствуют два настоящих бензольных ядра хотя бы уже потому, что введение, например, галогенов в молекулу флуорена производит действие обратное наблюдаемому при бензоле. Ауверс принимает, что все двойные связи обоих крайних колец флуорена находятся между собою во взаимодействии, благодаря чему получается меньшая степень оптической нейтрализации их, чем в бензольном ядре. [c.150]

Ауверс отмечает, что допущение четырех парциальных валентностей у а-стоящих С-атомов недостаточно для объяснение высоких экзальтаций дериватов нафталина. Оптическое влияния субституентов также не согласуется с этой схемой. [c.29]

Другой метод анализа данных оптического вращения непредельных соединений основан на изменениях вращения, наблюдаемых при введении двойной связи в то или иное положение насыщенной молекулы стероида. В таблице 20 приведены средние значения частного вращения двойных связей в стероидном ядре станолов (5а-соединения) и желчных кислот (5р-соединения), а также в боковой цепи станолов. Если двойная связь отделена от 5 не более чем тремя насыщенными атомами углерода, то между вращением соединений 5а- и 5[5-ряда в большинстве случаев наблюдаются значительные расхождения. Оптические аномалии, наблюдаемые в том случае, когда непредельная группа находится рядом с асимметрическим центром или вблизи от него, называют вицинальным эффектом или оптической экзальтацией . Первый термин обозначает также оптические аномалии, вызванные расположенными по соседству асимметрическими атомами, связанными с полярными заместителями. Между двойной связью в положении 2,3 и асимметрическими центрами при С5 и С ,, находится один атом углерода, однако большое расхождение между значениями частных вращений двойной связи в ряду Бг- и 5Р-соединений указывает на сильное вици-нальное взаимодействие. Расхождения, свидетельствующие о вицинальном эффекте, наблюдаются у стероидов с двойными связями в положениях 7,8 9,11 и 8,14. В последнем случае вицинальное взаимодействие происходит между группами, отделенными друг от друга двумя насыщенными атомами углерода. Двойная связь в положении 11,12 отделена от С5 только двумя атомами углерода, но, повидимому, не оказывает вици-нального действия. В таблице 20 значения оптического вращения приводятся для еще более отдаленных от Сг, двойных связей, практически не взаимодействующих с этим асимметрическим центром. Приведенные в таблице 19 данные свидетельствуют о вицинальном взаимодействии двойных связей с заместителями в положении 3. Как показывает сравнение значений Д для 3-кетосоединений (Д" " ). вицинальный эффект исчезает, если двойная связь отделена от Се не менее чем тремя атомами углерода. Значительное правовращающее влияние двойной связи в положении 4,5 и еще более резко выраженное левовращающее влияние двойной связи в положении 5,6 теоретически до сих пор не объяснены. В обоих случаях нарушается асимметрия при С- и двойная связь должна оказывать сильное влияние на частное вращение атома С тем не менее вицинальные эффекты направлены в противоположные стороны. [c.201]

К вопросу о строении антрацена Ауверс [Lieb. Апп. 430, 248 (1923)] подошел на оснований своих спектрохимических наблюдений, подобных произведенны.м им в ряду нафталина. Исследовав в этом направлении антрацен и различные его заме-щенные, он пришел к заключению, что хотя антраценовые дериваты имеют гораздо более высокие экзальтации, чем соединения нафта шновой группы, но все же в спектрохимическом отношении между теми и другими существует большое сходство. Особенно характерно, например,что как в нафталиновом ряду, так и здесь галогены оказываются оптически активнее, чем алкилы. Затем, и при антраценовых дериватах обнаруживается, что рефракция и дисперсия до известной степени независимы друг от друга. Так, при вступлении хлора в ос, - или мезо-положение преломляющая способность падает, тогда как рассеивающая в первых двух случаях остается неизменной, а в последнем даже несколько увеличивается. [c.58]

Определения удельных экзальтаций показали, что экзальтации рефракции и дисперсии у VI вдвое больше, чем у простых углеводородов (о-ксилола и т. п.). Таким образом, оптическое действие обоих бензольных ядер в дигидроамилантрацене суммируется. При удалении мезо-стоящих Н-атомов соответствующие числа быстро растут. А так как сравнение с фенилбутадиеном, его гомологами и циннамилиденовыми соединениями показывает, что это явление не может вызываться пара-связью, то Ауверс считает, что его спектрохимические наблюдения говорят против формулы антрацена Гребе-Либермана. Поэтому он признал правильной формулу Армстронга-Гинсберга, согласно которой антрацен состоит из ароматической и олефиновой частей. Дальнейшие исследования в этой области заставили его, однако, отказаться от этого взгляда и предложить для антрацена новую формулировку VII, по которой этот углеводород является единой системой с семью сопряженными двойными связями [c.60]

Ауверс [Lieb. Ann. 430, 262 (1923)] спектрохимически исследовал как сам флуорен, так и некоторые его производные, Его наблюдения показали, что вступление атомов галогена значительно снижает экзальтации в преломляющей способности и несколько повышает в рассеивающей. Замещение в метиленовой группе оказалось неактивным в оптическом отношении, чего и следовало ожидать, так как оно не может в какой-либо мере влиять на распределение валентностей в молекуле. [c.150]

Отсюда следует, что сама по себе бициклическая система изокамфана а следовательно и камфена, по вызывает каких-либо оптических аномалий. Л менаду тем молекулярная рефракция камфена характеризуется значи-тольно11 экзальтацией, как это видно из следуюш,пх данных [c.211]

Таким образом, оптическая экзальтация бензилиденкамфана определяется весьма значительной величиной, а именно для желтого пуча [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология