Конфигурация алициклических соединений

КОНФИГУРАЦИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.437]

Отсутствие или снижение экзальтаций некоторых сопряженных систем можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из копланарности (2,6-дизамещенные ароматические амины, нитропроизводные и др.). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию (цис-, транс-изомеры этиленовых моногалогенпроизводных, син- и анг -формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.77]

В качестве примера определения конфигурации алициклических соединений можно привести определение конфигураций молекул 1,4-дихлор-, [c.77]

Несколько сложнее схема расчета дипольного момента для существенно неплоских молекул, например алициклических соединений или заторможенных конфигураций соединений алифатического ряда. В этом случае можно предложить два варианта нахождения углов наклона вектора моментов полярных групп к осям координат. [c.83]

Такого рода расположение углеродных атомов принимают в настоящее время для некоторых высокомолекулярных соединений жирного ряда возможность подобных конфигураций для многочисленных алициклических соединений также легко можно себе представить. [c.204]

Приведенными примерами, естественно, не исчерпываются все возможности применения комплексных гидридов в области алициклических соединений. Следует также указать на работы по использованию их для установления строения и конфигурации [322, 797, 1105, 1386, 1387, 2509, 2836], а также в полном синтезе [165, 618, 1391, 1395, 1581, 1583, 1805, 2448, 2452, 1520, 2729, 3024, 3025, 3086] стероидов. [c.495]

Конформационный анализ широко используется для объяснения или предсказания направления некоторых перегруппировок, для предсказания конфигураций, образующихся в результате асимметрического синтеза, и даже иногда для определения абсолютной конфигурации. Наибольшее развитие этот метод получил в применении к алициклическим соединениям, особенно к содержащим шестичленные циклы. С пространственными затруднениями мы встретимся также в ароматическом ряду при обсуждении орто-эффекта и пространственного затруднения сопряжения (см. кн. II). [c.488]

Приведенные примеры номенклатуры диастереомеров имеют ограниченный характер. Для соединений, имеющих хиральные центры, удаленные друг от друга, номенклатура эритро—трео обычно уже не используется. Кроме того, применение этой номенклатуры для углеводородов с тремя и более хиральными центрами также вызывает значительные затруднения. Поэтому для обозначения конфигурации диастереомеров мы будем привлекать более привычные обозначения цис—транс, указывающие на относительное пространственное расположение заместителей, т. е. будем использовать номенклатуру, которая обычно применяется для определения относительной пространственной ориентации заместителей в углеводородах алициклического ряда (принципы [c.32]

Спектрополяриметрия особенно удобна для установления абсолютной конфигурации различных алифатических и алициклических карбонильных соединений, но она успешно применяется также и к другим классам органических веществ,. [c.599]

Возможно более высокая симметрия элементарного звена и состоящего из него высокомолекулярного соединения (для изомерных элементарных звеньев — наличие одной изомерной формы, предпочтительно с более высокой симметрией, для цис-транс-шо-мерных форм — транс-конфигурация наличие таутомерии влияет отрицательно. Возможно более вытянутая форма макромолекулы имеют значение группировки, обусловливающие образование более жесткой цепи, например ароматические и алициклические кольца). [c.209]

Чтобы полностью описать органическое соединение, необходимо изучить как его строение, так и стереохимию [22—25]. Строение определяет класс соединения (алифатический, алициклический или ароматический), а также природу и положение различных функциональных групп. Для того чтобы определить относительную или абсолютную конфигурацию соединения, необходимо установить положение (а или р, цис или транс, син или анти и т. д.) заместителей относительно основной углеродной цепи, кольца или боковой цепи. Кроме того, необходимо установить конформацию кольца (кресло, ванна, твист-конформация и т. д.). Например, строение о-(-)-)-камфоры можно определить, исходя из ориентации алициклической системы, природы и расположения различных заместителей (карбонильная и алкильная группы), оно представлено структурой 1а. Затем необходимо установить конфигурацию метильной группы в положении 1 и гел-диметильного мостика 16, а также конформацию ванны циклогексанового кольца, откуда приходим к конфигурации 1в, отражающей строение и стереохимию этого циклического кетона. Как будет показано далее, ДОВ и КД могут дать ценную информацию о строении молекул, однако наиболее важны хироптические методы для изучения стереохимии [17—21]. [c.12]

Прежде всего сохраняет свою полную силу положение, что при гидратации алициклических а-окисей, получаемых из соединений с циклической двойной связью, и при окислении этих соединений хамелеоном, образуются гликолы различной геометрической конфигурации. Отсюда неизбежно следует, что а-окиси не могут быть промежуточными продуктами при окислении непредельных соединений хамелеоном, как это допускает одно из довольно распространенных представлений о механизме действия хамелеона на непредельные соединения. [c.598]

Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученнььм. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию цис-, г/ анс-изомеры этиленовых моно-галогенпроизводных, син- и анга-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стерео-изомерных алициклических (особенно бициклических) соединений мс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.80]

Ароматические соединения обладают электронной конфигурацией, имеющей специфический характер что проивлиется также в процессе восстановчения Гидрирование двойных свячей в бензольном кольце, как частичное, так и полное, осуществить значительно труднее, чем в соединениях с открытой цепью и в алициклических соединениях Эта реакция приводит к потере ароматических свойств. Больщое влияние иа степеш. и скорость восстановления оказывает характер, количество и (юложепие заместителей в кольце, причем имеет значение и применяемый восстановитель. [c.28]

Комплексоны на основе диаминов алициклического ряда имеют геометрические изомеры. Цис- и гране-конфигурации этих соединений соответствуют строению исходных цис- или гранс-диаминов. Наиболее эффективные лиганды имеют транс-конфигурацию. Интересно отметить, что взаимодействие цис-циклогександиамина с монохлоруксусной кислотой практически не идет. На основе исходных гране-1,2-диаминциклогексана, транс-1,2-диаминциклогексена-4, гране-1,2-циклобутан- и транс- [c.30]

Одно- из наиболее эффективных применений ИК-спектроскопии состоит в определении структурных конформаций. Мы уже упомянули об одном таком случае — об идентификации енольной формы Р-дикетонов, эфиров Р-кетокислот, Р-кетоальдегидов и т. д. [269]. Большую пользу приносят спектральные данные при изучении изомеров, поскольку они позволяют установить наличие предполагаемой цис- или орто-конфигурации, в которой может сушествовать Н-связь. Менее очевидно, но весьма перспективно применение ИК-спектроскопии для определения конфигурации менее жестких молекул алициклических соединений. [c.153]

О пространственной конфигурации апоциклена и других простейших трициклических углеводородов. Оатья 5. Материалы по стереохимии алициклических соединений. — ЖРХО 62, 1335—1342. [Совместно с Л. Г. Богачевой]. [c.47]

В стереоизомерных алициклических соединениях расположение заместителей более или менее фиксировано, а именно в одних случаях они пространственно близки один к другому — цис-положение, в других—далеки — транс-положение. Здесь при 1,2-положении заместителей наблюдаются четкие и характерные различия в молекулярной рефракции цис-форма имеет меньшУю, транс-форма — ббльшую молекулярную рефракцию. И в этом случае внутримолекулярный и межмолекулярный эффекты взаимно усиливаются, так как для цис-форм в общем наблюдается большая плотность, главным образом, по-видимому, вследствие больших сил сцепления (см. стр. 188). В качестве примера приведены цис- и транс-, 2-диметилциклогексан (табл. 2, № 21, 22) и ряд дикарбоновых кислот, цепь которых в положении 1,2 присоединена к циклогексановому кольцу (23— 34). На основании бесспорных данных, конфигурация последних совершенно точно установлена [92]. Особенно большим становится различие между цис- и транс-формами для бициклических соединений. Здесь оно может быть так же велико, как для структурно-изомерных углеводородов. Примером МОГУТ служить цис- и транс-декалин, цис- и шранс-гидриндан, а также соответствующие кетоны (табл. 2, J g 41, 42, 45, 46, 53—56). [c.157]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Окисление продуктов реакции перекисью водорода практически количественно дает производные малеинового ангидрида 26. На основе реакции последних с ароматическими и алициклическими аминами получают М-замещенные мале-инимиды 27. Подчеркнем, что ранее дитиенилэтены с обоими мостиками были практически недоступны. Взаимодействие циклобутендионов с гндрокснламнном приводит к необычным продуктам перегруппировки Бекмана 28, сохраняющим ммс-конфигурацию заместителей (схема 9). Богатый синтетический потенциал таких соединений очевиден. [c.313]

Спектр Н ядерного магнитного резонанса соединения часто одновременно указывает как на наличие, так и на положение гидроксильной группы. За счет образования межмолекулярных водородных связей и быстрого обмена гидроксильный протон обычно дает широкий синглет, химический сдвиг которого (0,5— 4,5 млн- в сторону слабых полей относительно протонов тетраме-тилсилана) сильно зависит от растворителя, концентрации и температуры. Его распознавание облегчается тем, что он сдвигается в сторону сильных полей при разбавлении раствора несвязываю-щимся растворителем, в сторону слабых полей при прибавлении кислоты и исчезает в результате дейтериевого обмена с НгО. Ожидаемую мультиплетность сигнала для первичных и вторичных спиртов можно наблюдать в условиях, препятствующих обмену протона, например при исключительно высокой степени очистки спирта, существовании внутримолекулярного водородного связывания и в разбавленных растворах в сильно связывающемся растворителе, таком как диметилсульфоксид (ДМСО). В случае растворов алициклических спиртов в ДМСО значения химического сдвига и константы расщепления можно использовать для установления конфигурации [14]. [c.21]

Для получения алканов с заранее определенным пространственным строением нами использованы в качестве исходных веществ соединения алициклического ряда с достаточно хорошо известной конфигурацией (см. [46] в гл. I). Так, например, синтез zfM -4,6-диметилдекана был выполнен по следующей схеме [c.140]

В реакциях типа -SnI с участием ациклических соединений обычным стереохимическим результатом является рацемизация наряду с некоторой инверсией, обусловленной экранированием отщепляющимся анионом. В циклогексановых системах конфор-мационные факторы могут оказывать важное влияние, что и наблюдается, например, при дезаминировании аминов азотистой кислотой (Mills, 1953 см. также Bose, 1951, 1952). Последней стадией этой реакции в алициклическом ряду является моно-молекулярное разложение иона диазония. В производных циклогексана, если аминогруппа (и следовательно, ион диазония) аксиальна, в результате реакции происходит элиминирование (LXXni) и, в меньшей степени,—образование спирта с противоположной конфигурацией. В данном случае элиминирование, по-видимому, обусловлено тем обстоятельством, что расположение электронов соседнего /лрокс-водородного атома обеспечивает возможность перемещения их с образованием двойной связи до удаления иона диазония. [c.133]

Определенное пространственное расположение иминодиуксусных групп имеют геометрические изомеры комплексонов на основе аминов алициклического ряда. Цис- и транс-конфигурации соединений этого ряда связаны со строением исходных цис- или транс-диаминов. Наиболее эффективный из известных комплексонов — 1,2-цикло-гександиаминтетрауксусная кислота имеет транс-конфигурацию, тогда как конденсация г цс-1,2-циклогександиамина с монохлоруксусной кислотой практически не идет [54, 55]. На основе исходных транс-i,2-диаминциклогексена-4, т/)акс-1,2-циклобутан- и тера с-1,2-цикло-пентандиаминов получены соответствующие тетрауксусные кислоты [56]. [c.261]

Таким образом, ясно, что для соединений алициклического ряда, содержащих две гидроксильные группы с разной конфигурацией цис- и транс-), возможность образования Н-связи определяется величиной цикла и взаимным расположением групп (1,2 1,3 или 1,4). В этих соединениях Н-связи имеют различную прочность, а в некоторых случаях (граяс-циклопентандиол) внутримолекулярная Н-связь образоваться не может. Ясно также, что для 1,2-диолов в предельном ряду степень прочности Н-связи должна зависеть от заместителей, причем очень большое значение должна иметь конформация этих соединений [24, 1968, т. 5, с. 127]. Например, для [c.128]

Удерживаемые объемы алифатических и алициклических первичных и третичных спиртов попадают на одну и ту же прямую, когда эти соединения разделяют на гипрозе S. Р. 80 и полученные величины откладывают в зависимости от температуры кипения. Полярность значительно не изменяется с изменением геометрической конфигурации молекулы. На величины удерживаемых объемов соединений оказывает влияние в основном наличие гидроксильной группы. [c.366]

При перенесении способа расчета на тетралин встречаются с трудностью вследствие того, что здесь нельзя, как в случае гидриндена, исходить из заранее обусловленной плоской модели молекулы, а напротив, можно сделать различные допущения о плоской или волнообразной структуре причленен-ного алициклического шестиугольника. Получающиеся при этом наиболее важные возможности рассмотрел де Йонг [254]. Если алициклическое шестичленное кольцо плоское, то оно оказывает такое же влияние на соединенное с ним ароматическое кольцо, как и в случае гидриндена, т. е. происходит в особенности сокращение соединяющей места конденсации связи Сд—С . Если же атомы Сз и С3 лежат по разные стороны от плоскости ароматического кольца в виде волнообразной транс -конфигурации, то связь не затрагивается и симметрия ароматического ядра сохраняется. Если, наконец, эти атомы лежат по одну сторону кольца в виде изогнутой цпс -конфигурации, то получается эффект, обратный имеющемуся в гидриндене. Этот эффект выражается в первую очередь в yдJшнeнии общей для обоих колец связи. [c.541]