Перемещение карбоксилатной группы

ПЕРЕМЕЩЕНИЕ КАРБОКСИЛАТНОЙ ГРУППЫ [c.153]

Первые сообщения о возможности перемещения карбоксилатной группы в солях ароматических дикарбоновых кислот появились сравнительно недавно. Однако интерес к подобным превращениям оказался настолько велик, что к настоящему времени в этой области накоплен [c.158]

Рассмотренные выше процессы изомеризации солей ароматических и гетероциклических дикарбоновых кислот характеризуются изменением положения карбоксилатной группы в пределах исходной молекулы. На-ряду с подобными реакциями соли карбоновых кислот могут претерпевать также превращения, связанные с перемещением карбоксилатной группы из одной молекулы в другую. [c.163]

Реакции, связанные с перемещением карбоксилатной группы, характеризуются сложностью фазового состава реагирующей системы и высокой температурой. Это сильно осложняет изучение их механизма, поэтому сведения о путях перемещения карбоксилатной группы крайне ограниченны. [c.167]

Метод меченых атомов был использован также для выяснения механизма перемещения карбоксилатной группы в процессе изомеризации солей фталевой кислоты. При этом было установлено [109, ПО], что изомеризация фталата калия в терефталат в атмосфере радиоактивной углекислоты при 405° в присутствии цинковой пыли (или без нее) сопровождается равновесным распределением радиоуглерода между углекислым газом и одной карбоксилатной группой образующегося терефталата. Внедрение радиоуглерода в непрореагировавший фталат происходит в значительно меньшей степени. Скорость обмена терефталата калия в подобных условиях, по данным контрольных опытов, оказалась слишком низкой, чтобы объяснить обмен, наблюдавшийся в ходе изомеризации. [c.168]

Остаются также неясными причины сильного влияния природы катиона соли карбоновой кислоты на легкость и направление перемещения карбоксилатной группы. [c.169]

При рассмотрении реакции диспропорционирования прежде всего возникает вопрос, является ли карбоксилатная группа в процессе перемещения кинетически независимой частицей или она переходит непосредственно от одной реагирующей молекулы к другой. Для решения этого вопроса был использован метод меченых атомов. [c.167]

Метод получения терефталевой кислоты изомеризацией солей фталевой кислоты запатентован в 1955 г. [28] фирмой Henkel und ie G. га. b. H. (ФРГ), химики которой впоследствии обстоятельно изучили процесс перемещения карбоксилатной группы с точки зрения возможности его практического использования. Основой для проведения исследований в этом направлении послужило наблюдение, что фталат калия при нагревании выше 350° превращается в соль терефталевой кислоты, [c.159]

Однако годом позже Шорм и Ратуский [109, ПО] обнаружили, что если радиоуглерод вводить в реагирующую систему не в форме твердого карбоната, а в виде углекислого газа, то получаются существенно иные результаты. По их данным, диспропорционирование бензоата калия при 410—425° в присутствии цинковой пыли в атмосфере радиоактивной углекислоты сопровождается интенсивным внедрением радиоуглерода в карбоксилатные группы образующегося терефталата и непрореагировавшего бензоата. Соотношение радиоактивностей этих соединений указывало на то, что процессу межмолекулярного перемещения карбоксилатной группы предшествует сравнительно быстрый обмен между бензоатом и углекислотой. По мнению этих исследователей, реакция диспропорционирования начинается обратимым распадом бензоата (ср. [111]) с образованием карбаниона I, молекулы углекислого газа и катиона калия. [c.167]

Gly—Tyr позволяет локализовать активный центр, который находится в неглубокой впадине , проходящей около атома ццнка и ведущей в гидрофобный карман . Ориентация ингибитора в активном центре показана на рис. 9.14. Наиболее впечатляющим является вытеснение из активного центра при связывании субстрата по крайней мере пяти молекул воды, в том числе молекулы, связанной ранее с атомом цинка. Карбоксилатная группа субстрата связывается с гуанидиновой группой Arg-145, а фенольная гидроксильная группа Gly—Туг находится в гидрофобном кармане. Атом цпнка связан с боковыми цепями His-69, GJiu-72 и His-196. Четвертое координационное положение цинка (в отсутствие ингибитора) занято водой ориентация трех лигандов и воды вокруг атома цинка близка к тетраэдрической. В присутствии ингибитора в субстратсвязывающем участке обнаруживается ряд структурных изменений это указывает на вероятность реализации эффекта вынужденного контакта. Arg-145 сдвигается на - 2 А и вступает во взаимодействие с а-карбоксильной группой ингибитора, карбоксилатная группа Glu-270 смещается на - 2 А, в направлении пептида, а Туг-248 перемещается на 12 А, в результате его гидроксидная группа оказывается около -NH-группы атакуемой связи. Перемещение тирозина, по-видимому, закрывает зону активного центра, и она становится недоступной для растворителя это обстоятельство позволяет предполагать, что увеличение скорости ферментативной реакции может отчасти быть связано с эффектом десольватации (разд. 9.2.4). Кислород пептидной группы ингибитора приближен к атому цинка. Эти данные привели к [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология