Изомеризация солей ароматических кислот

Термическая изомеризация солей ароматических 1,2-дикарбоновых кислот под давлением в атмосфере двуокиси углерода в присутствии катализаторов с образованием солей 1,4-дикарбоновых кислот [c.445]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СОЛЕИ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.153]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СОЛЕИ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.158]

Рассмотренные выше процессы изомеризации солей ароматических и гетероциклических дикарбоновых кислот характеризуются изменением положения карбоксилатной группы в пределах исходной молекулы. На-ряду с подобными реакциями соли карбоновых кислот могут претерпевать также превращения, связанные с перемещением карбоксилатной группы из одной молекулы в другую. [c.163]

Коптюг В. А. Изомеризация солей ароматических и гетероциклических дикарбоновых кислот. // Изомеризация органических соединений. Новосибирск, 1963.- С. 158. [c.233]

Изомеризация и диспропорционирование солей ароматических кислот [c.598]

Превращение термодинамически менее стабильных а-комплексов в более стабильные лежит в основе большинства электрофильных реакций изомеризации ароматических соединений [62]. Однако известны примеры изомеризации без промежуточного образования а-комплексов, протекающей по ме анизму отщепления-присоединения. Так происходит изомеризация солей ароматических карбоновых кислот, например, фталата калия (74) в терефталат калия (76) при высокой температуре в атмосфере угольного ангидрида. На первой стадии реакции отщепляется молекула СОг и возникает карбанион (75а), который перегруппировывается в более устойчивый карбанион (756), подвергающийся карбоксилированию [c.70]

Диспропорционирование солей ароматических и гетероциклических монокарбоновых кислот приводит к образованию главным образом, со лей дикарбоновых кислот. Однако последние также способны к перераспределению карбоксилатных групп. Было замечено, например, что изомеризация фталатов сопровождается образованием небольших количеств соли тримезиновой (бензол-1,3,5-трикарбоновой) кислоты [c.166]

Важной задачей дальнейших исследований в области изомеризации и диспропорционирования солей карбоновых кислот является изучение механизма действия катализаторов. Выяснение его позволит понять, почему соединения цинка и кадмия оказались наиболее эффективными катализаторами этих процессов. Возможно они способствуют ослаблению связи между карбоксилатной группой и ароматическим ядром, так как часто используются в качестве катализаторов декарбоксилирования. [c.169]

Более вероятным поэтому представляется следующий механизм. Декарбоксилирование фенолят-солей приводит к образованию дианионов с карбанионным центром в ароматическом кольце, который может менять свое положение с соответствующим перемещением атомов водорода. Например, в случае изомеризации фенолят-соли салициловой кислоты такой дианион (79) превра- [c.222]

При рассмотрении изомерных превращений ароматических амино- и оксисульфокислот следует различать два типа реакций — изомеризацию сульфокислот под влиянием серной кислоты и термическую перегруппировку сухих солей сульфокислот. Эти процессы имеют различные механизмы и часто приводят к продуктам различного изомерного состава. Последнее можно объяснить изменением относительной устойчивости изомеров при переходе от свободных сульфокислот к их солям. [c.139]

Перегруппировка солей ароматических оксикарбоновых кислот, связанная с изменением положения в ядре карбоксилатной группы, была открыта в ходе изучения реакции Кольбе — Шмита. Хотя последняя достаточно подробно освещена в литературе [1—3], следует все же рассмотреть некоторые ее особенности, необходимые для понимания материала по изомеризации солей ароматических оксикарбоновых кислот. [c.153]

Изомеризация двузамещенных солей ароматических оксикарбоновых кислот протекает, возможно, по механизму, близкому механизму изомеризации солей декарбоновых кислот (см. стр. 168). Высказано предположение [18], что карбоксилатная группа мигрирует в виде иона [СОгК]+, удерживаемого в силовом поле ароматического ядра за счет взаимодействия с его л-электронами. [c.158]

Другие механизмы. Помимо пути присоединения —отщепления с промежуточным образованием аренониевых катионов возможен механизм отщепления присоединения с промежуточным генерированием. карбанионов. Так протекает изомеризация солей ароматических карбоновых кислот, напрцмер фталата калия (65) в терефталат калия (67) при высокой температуре в атмосфере диоксида углерода. На первой стадии отщепляет-, ся молекула СОз и возникает карбанион (66), который подвергается электрофильному карбоксилированию [278] [c.100]

Изомеризация протекает в присутствии катализаторов, из которых наиболее активны соединения кадмия (карбонат, окись, бензоат или фталат). На этих же катализаторах может происходить диспропорционирование солей ароматических кислот с мигра- [c.598]

Изомеризация протекает в присутствии катализаторов, из которых наиболее активны соединения кадмия (карбонат, окись, бензоат или фталат). На этих же катализаторах может происходить диспропорционирование солей ароматических кислот с миграцией карбоксилатной группы из одного ароматического ядра в другое. Таким путем из бензоата получают соль терефталевой кис лоты и бензол [c.489]

Механизм реакции диспропорционирования и изомеризации солей ароматических карбоновых кислот, по всей вероятности, близок к рассмотренному механизму реакции Кольбе — Шмитта (см. 6.3.4). Родственность этих реакций отмечена многими исследователями [57]. [c.226]

Различи ,[е реакции галоидных алкилов 869. Разложение галоидных алкилов с образованием олефинов 870. Изомеризация галоидных алкилов 874, Реакции моиохлорированпых парафинов и циклопарафинов с аммиаком и аминами 875. Получение эфиров из монохлорированных парафинов 877. Алкилирование ядра ароматических соединений с помощью галоидных алкилов 878. Реакции двойного обмена солей неорганических кислот с галоидными алкилами 879. Реакции взаимодействия алкилхлоридов с магнием 881. Другие реакции хлористых алкилов и мо-цохлориропанных циклопарафинов 883. Реакции дпхлорзамегценных парафинов и циклопарафинов 884. [c.640]

При рассмотрении механизма термической изомеризации сульфосо-лей необходимо учитывать особенности превращения солей 2-нафтол-1-и 2-нафтиламин-1-сульфокислот в соли соответствующих 6-сульфокислот. Экспериментальные данные позволяют полагать, что эти перегруппировки, если не полностью, то по крайней мере преимущественно, протекают через стадию образования солей О- и N-сульфокислот. При этом перемещение сульфонатной группы от атома углерода ядра к кислороду оксигруппы или к азоту аминогруппы происходит, видимо, в результате бимолекулярной реакции. Перенос же сульфонатной группы обратно в ароматическое ядро идет, по мнению В. В. Козлова [120, 131], гидролитическим путем. Согласно его точке зрения, образование соли 6-сульфокислоты при изомеризации 2-нафтол-1-сульфона-тов обусловлено запеканием (см. [18]) первоначально образующейся соли кислого сернокислого эфира р-нафтола или свободного р-нафтола, являющегося продуктом распада соли эфира, с полисульфатами (кислыми солями серной кислоты), которые появляются в реакционной массе в результате гидролитического и термического расщепления сульфосолей. Аналогичное объяснение предложено для термической изомеризации 2-нафтиламин-1-сульфонатов в соли 2-нафтиламин-6-сульфокислоты [131]. [c.149]

В заключение следует отметить, что в последнее время в литерату ре появились указания на возможность термической изомеризации и диспропорционирования солей сульфокислот, не содержащих в молекуле окси- и аминогрупп. Так, щелочные соли л1-дисульфокислоты бензола и 2,7-дисульфокислоты нафталина при - 400° в присутствии катализаторов (например, окиси ртути) превращаются в соли соответственно п-дисульфокислоты бензола и 2,6-дисульфокислоты нафталина [135]. Соли этих дисульфокислот образуются также при нагревании в аналогичных условиях щелочных солей моносульфокислот бензола и нафталина (136, 137] (ср. [132, 138]). Целесообразность проведения исследований в этом направлении была подсказана, видимо, результатами, полученными при изучении превращений щелочных солей ароматических моно- и дикарбоновых кислот (см, главу VIII). [c.149]

Возможность изомеризации дикарбоновых кислот не ограничивается производными бензола. Аналогичные превращения известны также для солей дикарбоновых кислот некоторых других ароматических, а также гетероциклических систем. Так, дикалиевая соль дифеновой кислоты при 380° в присутствии окиси кадмия под давлением углекислого газа перегруппировывается в соль бифенил-4,4 -дикарбоновой кислоты [79]. [c.162]

Соли тетраоксиадипиновых кислот с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами при термическом разложении образуют разнообразные М-замещенные пирролы с выходом 25—50%. Указанный метод может быть использован для синтеза многих 2-алкилпирролов, которые получаются при термической изомеризации образующихся первоначально Ы-алкилпирролов. [c.105]

Трудности в разделении изомерных ксилолов, рост потребности в терефталевой кислоте, большая доступность и меньшая стоимость толуола привели к разработке и прохмышленной реализации процессов взаимного превращения ароматических кислот. Один из них состоит в изомеризации щелочных солей дикарбоновых ароматических кислот [c.598]

Процесс фирмы Henkel основан па изомеризации калиевых солей различных ароматических кислот в дикалийтерефталат. Считают, что этот процесс менее выгоден, чем рассмотренные выше, но может иметь некоторые преимущества, так как исходит из более дешевого сырья — толуола, о-ксилола и др. Кроме того, процесс позволяет [c.220]

Процесс фирмы Henkel and ie (Раэкке-процесс). Этот процесс предназначен для производства терефталевой кислоты из калиевых солей бензойной, фталевых или других ароматических кислот. Процесс основан на каталитической изомеризации безводных солей, которая начинается при температуре выше 350 °С и идет в присутствии катализатора [c.232]

При изучении кинетики диспропорционирования бензоага калия было установлено, что при этом, также как и при изомеризации фталата калия, образуются различные соединения, [ ереходящие в терефталат калия. Японские исследования [111, 112] показали, что в 1 ачальной стадии образуются соли изомерных двухосновных и трехосновных ароматических кислот. [c.29]

Гидроокиси диазония самопроизвольно, а особенно под влиянием слабых щелочей, подвергаются дальнейшему превращению в щелочные соли так называемых диазогидратов, в которых группа ArN20 является анионом. В противоположность ониевым основаниям, из которых образуются эти соединения, последние являются солями слабых кислот. Соответствующие им кислоты изолировать как таковые не удается ввиду способности легко подвергаться дальнейшим превращениям (см. стр. 608). Щелочные соли диазогидратов, так называемые нормальные диазотаты, переходят под действием крепких щелочей (обычно при нагревании) в изомерные диазотаты, значительно отличающиеся по свойствам от нормальных. Такая изомеризация сильно зависит от природы заместителей в ароматическом ядре в случае солей п-нитрофенилдиазония, например, с трудом удается получить нормальные диазотаты, так как они очень быстро превращаются в ц о-диазотаты. -Метоксифенилдиазониевая соль, напротив, дает очень устойчивый нормальный диазотат, который лишь с трудом и с плохим выходом удается перегруппировать в соответствующий изо-диазотат. [c.606]

Так как реакции отщепления СО2 с образованием металлорга-ннческого соединения и взаимодействия этого соединения с СО2 обратимы, общее направление рассматриваемого превращения должно определяться положением наиболее кислого атома водорода в ароматическом кольце аниона исходной соли. Например, в бензоата нионе это водород в пара- и орто-, но не в лгета-положе-нии. В случае пиридинкарбоновых кислот активно прежде всего положение 2. Образование при изомеризации этих кислот [c.227]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]