Распад обратимый

Соли аммония термически неустойчивы. При нагревании они разлагаются. Это разложение может происходить обратимо или необратимо. Соли аммония, р.пион которых не является окислителем или лишь в слабой степени проявляет окислительные свойства, распадаются обратимо. Например, при нагревании хлорид аммония как бы возгоняется — разлагается на аммиак и хлороводород, которые на холодных частях сосуда вновь соединяются в хлорид аммония [c.431]

Электролитическая диссоциация веществ в растворе — процесс обратимый. Применив закон действующих масс к процессу распада соединения КпА , в растворе на ионы К "" и Л"" [c.181]

Реакции присоединения были уже рассмотрены в разделах, посвященных обратимым процессам (мономолекулярный распад). Модель для этого случая, представленная уравнением (XI.5.2.), и результаты, полученные из этой модели, могут быть применимы к реакциям присоединения. Суммарная скорость реакции Я соответствует величине Н в уравнении (XI.5.3), а именно [c.239]

Реакции на электродах представляют собой обычное окисление (на аноде) и восстановление (на катоде) ионных или молекулярных частиц, присутствующих в растворе. Если реакции на электродах являются обратимыми, то потенциал распада Ев связан уравнением Нернста с изменением свободной энергии реакций [c.553]

Общие представления о кинетической роли ферментов впервые были сформулированы Михаэлисом и Ментеном [100]. Они предположили, что молекула, подвергающаяся реакции (субстрат 8), обратимо адсорбируется на определенных местах Е фермента, образуя стабильный комплекс З-Е фермент — субстрат. Последующий распад этого комплекса с образованием продуктов реакции является лимитирующей стадией процесса. Схема реакции аналогична схеме Ленгмюра, предложенной для катализа на поверх- [c.561]

Обычно промежуточное соединение возникает в результате относительно быстрой обратимой реакции и постепенно распадается с восстановлением катализатора. В связи с этим в реакции (У1П-98) может установиться равновесие, т. е. справедливой будет зависимость [c.228]

Допустим, что скорость образования промежуточного соединения в обратимой реакции (VI 1-98) значительно меньше скорости распада этого соединения в реакции (УП1-99), тогда предположение о достижении состояния равновесия в реакции (У1П-98) образования соединения АХ неприемлемо.-В этом случае для описания хода каталитической реакции используется принцип квази-стационарного состояния. Поскольку концентрация промежуточного соединения невелика по сравнению с концентрациями исходного вещества и продукта реакции, можно предположить, согласно указанному принципу, что скорость изменения концентрации этого соединения равна нулю. Тогда [c.228]

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором, были изучены в связи с разработкой технологии процесса [38]. Была установлена зависимость выхода изопентана от мольного отношения водород н-пен-тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пентана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и продуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Реакция протекала с высокой селективностью выход продуктов распада не превышал 1%. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для описания полученных закономерностей бьшо использовано уравнение для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, протекающей в струе [39]. Преобразование уравнения дает следующее выражение для константы скорости реакции [c.20]

Синтез аммиака из азота и водорода - трудноосуществимая химическая реакция по нескольким причинам. Во-первых, в этом синтезе- не весь азот или водород превращаются в аммиак. Как только в реакторе появляются первые молекулы аммиака, начинается процесс его распада на азот и водород, Такие реакции называются обратимыми. (Все обратимые реакции, проводимые в замкнутом объеме, достигают равновесия, если температура остается постоянной.) Обратимость ограничивает количество получаемого аммиака. Химики обозначают обратимые реакции двойной стрелкой, связывающей продукты и реагенты [c.520]

Более сложно реагируют третичные пероксидные радикалы они рекомбинируют по обратимой реакции, образуя тетраоксид, который распадается на кислород (в триплетном состоянии) и два алкоксирадикала [48, 49] [c.31]

Сами алюминийалкилы при повышенной температуре способны к обратимому распаду [c.311]

Более детальный механизм превращения исходных веществ в конечные продукты дается теорией переходного состояния. Согласно этой теории реагенты взаимодействуют с образованием неустойчивых переходных состояний, называемых активированными комплексами, которые самопроизвольно диссоциируют на конечные продукты. Кроме того, предполагается, что все время существует равновесие между исходными реагентами и активированными комплексами и что скорость распада комплекса одна и та же для всех реакций и равна кТ/Ь, где к — постоянная Больцмана, а Ь = 6,62-10 эрг-сек — постоянная Планка. Таким образом, для прямой элементарной реакции обратимого процесса [c.43]

Давление не влияет на скорость распада углеводородов. Оно, с одной стороны, подавляет обратимые реакции расщепления, приводящие к образованию газообразных продуктов, с другой — благоприятствует протеканию вторичных реакций, при которых появляются тяжелые продукты. [c.64]

Образование циклических аддуктов — термодинамически выгодная реакция, протекающая с выделением тепла (около 80 кДж/моль). В то же время это обратимый процесс, и образующиеся аддукты при повышенных температурах распадаются на исходные вещества. [c.344]

Было показано, что обратимая адсорбция водорода на металлах представляет собой молекулярную хемосорбцию, причем молекула хемосорбированного водорода является положительным концом диполя Ме — Нг (условно Ме — На ). Адсорбция водорода при —195 °С протекает крайне быстро и сопровождается распадом его молекул на атомы. Однако уже при этой температуре происходит рекомбинация хемосорбированных атомов водорода, и на части поверхностных атомов металла, свободной от атомарного водорода, происходит обратимая равновесная хемосорбция его молекул. Взаимодействие между электронами металла и адсорбированным водородом сопровождается поглощением теплоты [30 . [c.19]

Расхождения между следствиями, которые вытекают из радикально-цепных схем крекинга алканов, и опытом (о котором говорилось выше) связаны с неполнотой предложенных схем распада, а отнюдь не с ошибочностью основной предпосылки цепной теории распада через радикалы, как это отмечалось автором [22, 46]. Причинами несовпадения рассчитываемых величин с определяемыми экспериментальным путем являются неверные значения энергий активации, принятые для элементарных реакций в схемах распада, зависимость кинетики распада от глубины крекинга, не учитываемая в схемах, а также возможная обратимость некоторых элементарных радикальных реакци в условиях крекинга. [c.28]

Радикально-цепные схемы распада этана и пропана с учетом обратимости реакций распада указанных выше радикалов дают при их обработке методом квазистационарных концентраций для скорости крекинга уравнения, выражающие самотормозящуюся с увеличением глубины распада кинетику [51—53, 22] [c.30]

Кроме механизма торможения, связанного с обратимостью некоторых элементарных радикальных реакций развития цепей и, в частности, термодинамической обратимости реакций распада этильных, изопропильных, третичных изо-бутильных радикалов (сущность которого состоит в связью вании активных передатчиков цепей олефинами путем реакции соединения), возможен и другой механизм торможения. Этот механизм заключается в реакции замещения активных относительно развития цепей радикалов менее активными, которая происходит между активными радикалами и молекулами олефинов или других непредельных соединений. При этом в роли менее активных радикалов выступают аллиль- [c.32]

Вместе с тем, проведенный на примере распада бутана [76] анализ вопроса показ ал, что и предположение об обратимости или равновесии в реакции R + N0 Ы0 [87] не может быть принято за основу для объяснения наблюдаемого характера действия добавок N0 на крекинг алканов. [c.42]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

С другой стороны, тепловой эффект обратимой реакции присоединения радикалов к непредельным молекулам можно вычислить как разность энергий связей, образующихся и исчезающих при реакции, т. е. в первом приближении как энергию активации распада Яч, поскольку можно пренебречь энергией активации реакции присоединения [c.247]

Тепловой эффект обратимых реакций распада этильных, изопропильных и третичных изобутильных радикалов на атомарный водород и молекулы соответствующих алкенов вычисляются на основании формулы (149), которую в случае отщепления атомов Н следует записать в виде [c.249]

Тепловой эффект обратимой реакции распада аллильных радикалов на аллен и водород, реакции, с которой связано тормозящее действие добавок аллена на скорость крекинга алканов [334], вычислен по данным для теплот образования аллена и алкил-радикалов равные 45 92 [335] и 31 ккал [64, 65, 3331. Вычисление по формуле (148) дает величину теплоты реакции, равную 66 и 82 ккал. [c.250]

Теплота обратимой реакции распада пропил-радикалов на этилен и метил-радикалы, вычисленная по разности энергий С—С-связи в пропил-радикале и л-связи в молекуле [c.250]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

Теперь, разобравшись с механизмом алкилирования в условиях МФК, перейдем к рассмотрению механизма генерирования дигалокарбенов. Мы тщательно изучим все факты, относящиеся к генерированию дихлоркарбена, однако полученные выводы равным образом будут применимы ко всем карбенам, образующимся при межфазных реакциях. Проведение конкурентных реакций показало, что дихлоркарбен, генерируемый при МФК, идентичен дихлоркарбену, получаемому другими методами [2, 29], и не является карбеноидом. Кроме того, можно показать, что в условиях МФК карбен СХ может, обменивая галогены, превращаться в СХг и С 2. Надо добавить, что в отличие от всех других методов генерирования дигалокарбенов при МФК реакция проходит при комнатной температуре как необратимый быстрый одностадийный процесс. В то врем как смесь трег-бутилата калия с хлороформом реагирует при —20 °С независимо от присутствия или отсутствия субстрата, а Ь1СС1з распадается обратимо даже при такой низкой температуре, как —72 °С, реакционная смесь, используемая в МФК — хлороформ/конц. МаОН/катализатор, — в том случае, когда отсутствует реактант, взаимодействующий с карбеном, сохраняет свою способность давать СС12 даже при комнатной температуре в течение нескольких дней. Поскольку между хлороформом и концентрированным раствором ЫаОО/ОгО наблюдается очень, быстрый Н/О-обмен, который происходит и без всякого катализатора, то первой стадией должно быть депротонирование на границе раздела фаз. Предположительно при этом образуется двойной слой того же типа, что и обсуждавшийся выше [c.61]

Во многих случаях реакции электролиза не являются обратимыми и наблюдаемый потенциал распада превышает величину, вычисляемую из термодинамических данных. Этот избыточны г потенциал, вгазываемый потенциалом перенапряжения, зависит от площади поверхности электродов и их состояния (например, шероховатости), наличия примесей в растворе и плотности тока, протекающего через раствор. Плотность тока /д и потенциал перенапряжения Е связаны между собой эмпирическим уравнением [611 [c.553]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например [AgiNHa) ] l- [Ag(NH3)2] + +, -f С1 . Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Например, [c.200]

При обратимом распадг солей аммония, образованных нелетучими 1 г слотам (, улетучивается только аммиак. Однако продукты разложения — аммиак н кислота,— будучи смешаны, вноаь соединяются друг с другом. Примерами могут служить реакции распада сульфата аммония (МН4)а50 или фосфата аммония (1 Н,)зР0.. [c.403]

Эта диссоциация называется первичной, опа протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитон. Лиганды, находящиеся по внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [А (ЫНз)2]С1 можно записать так [c.601]

Например, циклогексанон в 7—10 раз ускоряет распад гидроперекиси грег-бутила на радикалы. а-Кетогидроперекись цикло-гексанона обратимо присоединяется к г.иклогексанону и распадается в 27 раз быстрое в никлогексаноне, чем в хлорбензоле (инертном растворителе). [c.271]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Для расчетов по формуле (156) необходимо знать энергию С—Н-связей в соответствующих радикалах и энергию я-связи в молекулах соответствующих алкенов. В первом приближении можно пр1шять, что энергии С—Н-овязей в этильных, изопропильных и третичных изобутильных радикалах не отличаются от энергий С—Н-связен в молекулах этана, пропана и изобутана, т. е. равны 98, 95 и 94 ккал соответственно. Принимая для энергии я-связн в этих молекулах величину 57 ккал [65], найдем величины тепловых эффектов реакций равными 41, 38 и 37 ккал. Однако для теплового эффекта обратимой реакции распада этил-радикалов на этилен и водород найдена величина, равная 37,5 ккал [279], которая была принята для последующих расчетов. Достаточно принять для энергии я-связи величину 60 ккал, чтобы согласовать получаемые вычисления по формуле (156) и экспериментальным путем. Возможно, что расхождение между расчетом и экспериментом обусловлено тем, что энергия С—Н-связи в этил-радикале меньше, чем в молекуле этана. [c.249]

Теплота обратимой реакции распада винил-радикалов на атомарный водород и ацетилен вычисляется по теплотам образования винил-радикалов и ацетилена, равным 64,0 и 54,19 ккал [64, 332 , что дает для теплового эффекта реакции величину 42,09 ккал. Для теплоты образования винил-радикалов в литературе [333] приводится также значение 15 ккал, резко отличаюшееся от принятого, что даст для теплового эффекта реакции распада винил-радикалов значение порядка 90 ккал. Это приводит к заключению-о необычайной устойчивости винил-радикалов и стабилизирующему влиянию двойной связи на термическую устойчивость их. Располагая знанием энергии С—Н связи в винил-радикале, можно вычислить тепловой эффект Ор как разность энергий С—Н связи в винил-радикале и энергии образования тройной связи из двойной, пренебрегая энергией активации реакции присоединения Н к ацетилену. Если принять для энергий связей двойной Q . и тройной <3с=с значения 159 и 187 ккал [64], а для энергии С—Н связи в винил-радикале (Сс-н)с,н, величину примерно 103 ккал, то получим для теплоты реакции величину 75 ккал. При расчетах использовано значение 42 ккал. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология