Обменные процессы межмолекулярные

Сорбционные методы концентрирования основаны иа использовании процесса сорбции готовым сорбентом. По механизму сорбции различают физическую адсорбцию (молекулярную), основанную на действии межмолекулярных сил между сорбентом и сорбируемым веществом, и хемосорбцию (ионный обмен, комплексообразование, окисление-восстановление и др.), основанную на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом. Сорбцию можно осуществлять в статическом, динамическом и хроматографическом вариантах. В этом разделе рассмотрен статический вариант сорбции, т. е. сорбция навеской сорбента в замкнутом объеме раствора или газа. Статический метод обычно используют при большой избирательности сорбента к извлекаемым компонентам. Извлекать можно микрокомпоненты и матрицу. Если сорбируют микрокомпоненты, то для конечного определения их либо десорбируют, либо озоляют сорбент. [c.316]

Работа некоторых весьма важных газовых лазеров основана на механизме возбуждения в процессе межмолекулярного переноса энергии. Например, в гелий-неоновом лазере электрический разряд проходит через смесь, содержащую около 10% Ые в Не. Столкновения с электронами от разряда вначале заселяют первые возбужденные триплетные и синглетные состояния Не, как показано на рис. 5.6. Оптические переходы от этих состояний к основным состояниям запрещены и поэтому являются метастабильными и долгоживущими. Эти два состояния близко резонируют с двумя возбужденными состояниями N0 (обозначенными на рисунке 23 и 35), и столкновительный обмен энергией приводит к образованию возбужденного неона в состоянии 5. Имеются также низколежащие состояния Р, для которых резонансное возбуждение невозможно, так что осуще- [c.144]

Обменный процесс. Любой процесс, при котором ядра обмениваются магнитным окружением. Наиболее обычный обменный процесс — вращение вокруг связи. Ионизация — рекомбинация также является обменным процессом. При ионизации — рекомбинации место ушедшего ядра в результате обмена (межмолекулярного или внутримолекулярного) может занять ядро с любым спином (+1/2 или —1/2), а это обычно ведет к исчезновению спин-спинового взаимодействия. (Сейчас самое время попытаться решить задачу 24(6), если вы еще не сделали этого. Обратите также внимание на стр. 425 т. 1.) [c.578]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.294]

Так как водородный обмен незначителен, это определенно указывает на существование процессов межмолекулярного переноса водорода. [c.386]

Использование спектров протонного магнитного резонанса осложняется в силу ряда причин. Из-за низкой растворимости комплекса наблюдение сигнала гидрид-иона может оказаться невозможным. Кроме того, сигнал гидрида часто уширяется и не наблюдается из-за внутри- и межмолекулярных обменных процессов. Например, если в раствор СоСЬ и КСМ в воде пропускать водород, то вследствие образования [НСо(СН)5] - в спектре ЯМ.Р наблюдается сигнал гидрид-иона [16]. Однако при проведении того же эксперимента с водородом в ОзО никакого сигнала гидрид-иона не наблюдается, поскольку между Со—Н и ОгО происходит быстрый межмолекулярный обмен. Внутримолекулярные обменные процессы подробно обсуждаются в гл. 4. [c.208]

Координированные гидрид-ионы в гидридных комплексах металлов могут претерпевать реакции межмолекулярного обмена водорода с гидроксилсодержащими растворителями, водородом и олефинами. Обмен обычно обнаруживается посредством введения изотопной метки — дейтерия или с помощью протонного магнитного резонанса. При изучении процессов межмолекулярного обмена водорода тритий применяется редко. Обменные реакции координированных гидрид-ионов с водородом и олефинами представляют собой важные стадии некоторых каталитических реакций, (см. гл. 6). [c.238]

Таким образом, уис-/ гракс-изомеризация комплексов Р1(П) все-таки имеет место. К сожалению, не было выполнено ни кинетических, ни обменных исследований для того, чтобы попытаться получить информацию о механизме изомеризации. Однако некоторые исследования, которые были выполнены, позволяют предположить, что процесс изомеризации — процесс межмолекулярный. Это наиболее убедительно доказывает, что изомеризация [c.372]

Такой перенос триплетной энергии требует, как и в процессе межмолекулярного триплет-триплетного переноса, наличия электронного обменного взаимодействия, в основе которого лежит [c.399]

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к межмолекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гемолитической диссоциации [23]. Для таких соединений (антрацена, пирена, хризена и т. д.) характерен низкий уровень обменной корреляции в л-ор-биталях и повышенная потенциальная энергия взаимодействия молекул ввиду возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. [c.31]

Темой этой главы является влияние межмолекулярных процессов, включающих возбужденные частицы, иа испускание света при обмене энергией. Другой важный тип взаимодействия — образование сравнительно долгоживущих молекулярных комплексов возбужденных частиц. Изучение эмиссии дает обширную информацию об образовании комплекса, и здесь мы будем рассматривать соответствующие концепции, хотя образование комплексов влияет и на другие фотохимические аспекты. [c.132]

Кинетические исследования этого процесса показали, что реакция обмена протекает по второму порядку, таким образом, обмен проходит по межмолекулярному механизму [c.145]

Газы. Процесс испарения ослабляет межмолекулярные связи, которые существуют в жидкостях, и увеличивает межмолекулярные расстояния до такой степени, что молекулы обретают возможность свободного движения в любом направлении. Единственным препятствием нЗ их пути могут быть только другие молекулы, с которыми они могут столкнуться. Газ вблизи любой границы поверхности имеет случайное распределение молекул. В этом случае все свойства и особенности газа можно объяснить кинетической теорией газов. Иными словами, теплопроводность в газах можно сравнивать с процессами молекулярной диффузии от более горячих слоев к более холодным, при этом теплопроводность в газах обусловливается обменом местоположения и энергией молекул. [c.46]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

В этих условиях вероятность перехода слабо зависит от параметра, характеризующего крутизну потенциала взаимодействия, и поэтому предположение о том, что основную роль в передаче энергии играет короткодействующая часть межмолекулярного потенциала (обменное взаимодействие), нуждается в пересмотре. Действительно, для точного резонанса общие оценки [И84] и конкретные расчеты [1473] для некоторых процессов показывают, что мультипольное взаимодействие молекул (дальнодействующая часть потенциала) может приводить к таким величинам вероятностей переходов, которые превышают величины, рассчитанные-с учетом только близкодействующей части потенциала. [c.174]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

Осн. характеристики спектров ЭПР число линий, расстояния между ними (константы СТВ), относит, интенсииности линий и их ширины. По спектру ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Для этой цели составлены атласы спектров ЭПР. По константам анизотропного и изотропного СТВ можно вычислять плотность неспарениого электрона на з- и р-орбиталях радикала, определять область делокализации неспарениого электрона и положения химически активных центров в радикале. Ширина и форма линий позволяют получить информацию о взаимод. частиц внутри в-ва, характере и скорости мол. движений и жидких и ТВ. телах (см. Парамагнитного зонда метод), внутри- и межмолекулярных обменных процессах, о структуре и конформации своб. радикалов, бирадикалов и частиц в триплетных состояниях (как основных, так и возбужденных). [c.702]

Известны процессы, которые приводят к магнитной эквивалентности некоторых ядер, как в случае перехода от системы АВ к системе Аг. Уравнение (VIII. 2) нельзя применять при изучении всех межмолекулярных обменных процессов, которые вызывают коллапс спнн-спиновых мультиплетов. [c.263]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

Межмолекулярные обменные процессы встречаются также в металлоорганической химии. На рис. VIII. 20 показана температурная зависимость спектра ЯМР триметилалюминия в толуоле. При —55 °С наблюдаются два отдельных сигнала, что соответствует димерной структуре 183. Эти сигналы можно от-Hti TH к протонам мостиковых и концевых метильных групп. [c.295]

В работе дана феноменологическая модель обменных процессов, которая содержит в себе, как частные слзгчаи, описанные в литературе [1-2] внутримолекулярный и межмолекулягрный обменные процессы, а также позволяет рассчитывать форму линии спектров ЯМР в системах, подверженных одновременному протеканию внутри - и межмолекулярных обменных процессов проведено исследование вычислительного алгоритма задачи. Программы, составленные на основе указанной теории, применены для анализа температурной зависимости спектров ЯМР конкретных химических соединений. [c.217]

Однако годом позже Шорм и Ратуский [109, ПО] обнаружили, что если радиоуглерод вводить в реагирующую систему не в форме твердого карбоната, а в виде углекислого газа, то получаются существенно иные результаты. По их данным, диспропорционирование бензоата калия при 410—425° в присутствии цинковой пыли в атмосфере радиоактивной углекислоты сопровождается интенсивным внедрением радиоуглерода в карбоксилатные группы образующегося терефталата и непрореагировавшего бензоата. Соотношение радиоактивностей этих соединений указывало на то, что процессу межмолекулярного перемещения карбоксилатной группы предшествует сравнительно быстрый обмен между бензоатом и углекислотой. По мнению этих исследователей, реакция диспропорционирования начинается обратимым распадом бензоата (ср. [111]) с образованием карбаниона I, молекулы углекислого газа и катиона калия. [c.167]

Деструктивное обменное взаимодействие между полиэфирными цепями будет протекать и при нагревании одного и того же образца полиэфира, если он достаточно полндисперсен, т. е. содержит в своем составе наряду с цепями более высокого молекулярного веса и какое-то количество более коротких полимерных цепей. В частности, нагревание при 270 С поликарбоната 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана, полученного межфазной поликонденсацией и вследствие этого довольно по-лидисперсного, уже в первые десять минут приводит к уменьшению молекулярного веса с 61 700 до 58 900, а через час — до 28 200, т. е. более чем в два раза. Поскольку при этом термическая деструкция полимера отсутствовала, такое уменьшение молекулярного веса поликарбоната в процессе его прогревания объяснимо лишь процессами межмолекулярной переэтерификации [109]. [c.78]

Рассмотрим в рамках этих предположений колебате.тьную релаксацию смеси двухатомных газов (молекулы А и В) в тепловом резервуаре инертного одноатомного гааа М. Релаксационные кинетические уравнения строятся по общим формулам (8.28) с учетом VI- и резонансных и квазирезопапспых межмолекулярных УУ-процессов. Если предположить, что молекулы можно моделировать гармоническими осцилляторами, то обмен колебательной энергии нри столкновениях А + А и В + В носит чисто резонансный характер. Поэтому, вообще говоря, в системе имеется три различных процесса — резонансный У7-обмен (столкновения Ас А и В с В), квазирезонансный обмен (столкновепия А с В) и УТ -релаксация (столкновения А с А, В, М и В с А, В, М). Соответственно этому имеется три характеристических времени [c.96]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Как показывает название, в основе адсорбционной хроматографии лежит адсорбция разделяемых веи еств на твердой поверхности выбранного адсорбента. Адсорбция обусловлена или физическими ван-дер-ваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия в системе адсорбат—адсорбент (молекулярная хроматография), или силами химического сродства, действующими, например, в процессе реакции при обмене ионов разделяемых компонентов на поверхностные ионы применяемого ионообменного адсорбента (ионообменная хроматография). В обоих случаях главным условием для осуществления разделения должно быть различие энергии адсорбции разделяемых веществ, что равносильно различию коэффициентов адсорбции. [c.11]

Межатомное или межмолекулярное окисление-восстановле-ние. Это наиболее общирная группа окислительно-восстановительных процессов. В этих реакциях обмен электронами происходит между различными по составу частицами (атомами, ионами, молекулами), например [c.327]

При П. функц. группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные р-ции (р-ции с примесями или со специально введенными в процесс в-вами, декарбоксилирование карбоновых к-т и др.), что также лимитирует мол. массу образующегося полимера. При П. возможны также циклизация и обменные р-ции. Циклизация м.б. внутримолекулярной, когда кольца образуются при р-ции функц. групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимод. двух или более молекул одинаковой или разл. природы, напр. [c.632]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т. п. характерна низкая степень обменной корреляции тг-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие тс-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.67]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Химический обмен - один из наиболее наглядных примеров динамических процессов. Сущность этого явления ясна из интуитивных соображений. Под химическим обменом в общем случае понимают процессы, в которых спин ядра в процессе релаксации может находиться в состояниях, характеризуемых различным химическим окружением, что соответствует различным параметрам ЯМР. В основе изменения окружения ядерного спина может лежать внутримолекулярный процесс, такой, например, как изменение конформации, или же межмолекулярный процесс. Здесь можно рассматривать исследуемое ядро в новой ковалентной структуре или же, наоборот, включать в рассмотрение межмолекулярные взаимодействия тех молекул, которые содержат данное ядро, и таким образом учитывать изменение окружения данного ядра. В простейшем случае имеется только два различных состояния, которые отличаются по химическому сдвигу (5. Время корреляции здесь представлено временами жизни Гд и Гд в состояниях А л В соотвественно, а величина А О) непосредственно определяется разностью химических сдвигов А<5 = - <5д, измеренной в единицах частоты. В этом случае медленный обмен определяется неравенством [c.72]