Модификации уравнения Гаммета

Модификации уравнения Гаммета [c.23]

Таким образом, кроме (1.9) появились еще две модификации уравнения Гаммета [c.25]

Для того чтобы уравнения (I. Па) и (I. Пб) были приложимы во всех случаях с одними и теми же значениями о" или о+ необходимо, чтобы величина г з/р была постоянной, не зависящей от реакционной серии. Другими словами, величина г з должна изменяться пропорционально р. Для соблюдения такой пропорциональности нет никаких причин. Из этого следует, что величины О" и 0+ не могут быть универсальными постоянными, применимыми для всех реакций соответствующего типа. Поэтому, если избрать для модификации уравнения Гаммета путь, представляемый уравнениями (1.11а) и (1.116), то неизбежно пришлось бы вводить все новые и новые величины типа о и каждая из которых пригодна только в случае ограниченного подкласса реакций. Голый эмпиризм и бесперспективность такого пути очевидны. [c.26]

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографического восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Паль м, Успехи химии. 80, вып. 9, 1069 (1961), Величины, приведенные в табл. 3-8, позволяют вычислить около миллиарда значений коистаит скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее чнсло констант, [c.935]

В связи с тем, что влияние мета- и пара-замещенных фенилов не могло быть охарактеризовано одними и теми же значениями а в случае всех реакционных серий, уравнение Гаммета явно не обладало той степенью универсальности, которая казалась ему присущей в результате рассмотрения более ограниченного экспериментального материала. Это побуждало к анализу причин такого положения и к поискам таких модификаций этой зависимости, которые позволили бы охватить корреляцией также и те случаи, которые не описываются первоначальной формой уравнения. [c.23]

Полезность уравнений Гаммета (в том числе то, что они часто даже более ценны при отклонении от линейности) побудила ряд исследователей искать, вводя подходящие модификации, возможности применения зависимостей Гаммета для более широкого круга соединений. Наиболее общие и успешные из этих работ были проведены Тафтом. [c.426]

Хотя принципиальная применимость уравнения Гаммета lg /л o = p r к гетероароматическим системам была установлена еще в конце тридцатых годов, широкое использование корреляционного анализа для количественной обработки реакционной способности, физических характеристик и даже биологической активности гетероциклов началось лишь с середины пятидесятых годов. В настоящее время объем накопленной в этой области информации чрезвычайно велик. Она обобщена в ряде обзоров 155—157], из которых последний полностью посвящен анализу полярографического поведения гетероциклов. Ниже будут рассмотрены три основных направления, в которых развивалось приложение уравнения Гаммета и его модификаций к гетероароматическим соединениям (а) количественная оценка донорно-акцепторной способности гетероатома как специфического заместителя (б) определение ст-констант гетероароматических радикалов как заместителей в более сложных молекулярных структурах (в) проводимость электронных эффектов заместителей через гетероароматические ядра. [c.103]

Основной задачей Гаммета было показать, что в тех специальных случаях, когда изменения энтропии постоянны, существует простое соотношение между строением и реакционноспособностью. Но соотношение Гаммета приобрело очень скоро большую популярность и модным занятием стало измерять к для какой-либо реакции с различными производными бензола и публиковать соответствующий график Гаммета . Сейчас данные такого типа имеются примерно для 1000 систем. Соотнощение (9.102) окружено неким мистическим ореолом, так что если какие-либо системы не подчиняются ему, многие химики считают необходимым исправлять такие расхождения путем соответствующих модификаций уравнения. Предложено использовать целый набор констант а (а+, а , о, а и т. д.), которые бы вернули заблудшие реакции на путь истинный . Оглядываясь назад, трудно понять, почему столько усилий было затрачено на столь непроизводительную работу, поскольку эмпирические соотнощения приносят пользу науке, только если они стимулируют попытки дать им теоретическое объяснение. Большинство же авторов, работающих в этой области, считают своей целью только расширить область применимости уравнения (9.102). [c.521]

Это уравнение является модификацией ра-правила Гаммета [613] (см. более поздние обзоры [735, 1078]) [уравнение 4.24)], которое является попыткой дать общую корреляцию скоростей и [c.116]

Эта тенденция идти по пути наименьшего сопротивления имеет только одно преимущество — сохраняется однопараметро-вая корреляция и избегаются все осложнения, связанные с вво- дом дополнительного параметра. Однако не вызывает сомнения, g что в принципе этот путь является теоретически несостоятель- ным и, несмотря на частные успехи, не может привести к практическому решению проблемы в ее общем виде. Это было хорошо показано еще в 1959 г. в обстоятельном анализе Ван-Бек-кума, Веркаде и Веистера [52], в котором приводятся убедительные доказательства, что при таком подходе мы имеем в действительности дело не с двумя значениями 0 для каждого заместителя, способного к полярному сопряжению, — нормальным и экзальтированным (о или о+), а с непрерывной шкалой величин 0. В гл. I было показано, что к такому выводу приводят также работы Тафта с сотрудниками [47—49], не говоря уже о том, что это послужило исходной точкой для Юкава и Цуно [480] при выводе предложенной ими модификации уравнения Гаммета. Иногда сама логика обработки полученного экспериментального материала приводит отдельных исследователей [439, 451 и др.] к выводу о неприменимости ни о, ни Следующим шагом является оценка резонансных составляющих для каждого заместителя в случае каждой конкретной реакции [52], пользуясь, например, эффективными величинами о, вычисленными на основе корреляций данных для мета-заместителей с величинами а° (соответствующее р), и приравнивая величину р(0—о°) к резонансной составляющей [452—456]. [c.193]

Наряду со значительным разнообразием о-констант появились и различные модификации уравнения Гаммета, в которых эти константы применялись. Например, уравнение Брауна — Окамото [100] формально имеет вид (4.42), но оперирует сг+-константами. Уравнение Юкава — Цуно [101] выглядит более сложно [c.240]

Влияние электронных эффектов на удерживание может быть описано с помощью различных модификаций уравнения Гам-мета—Тафта. Например, в работе [50] показано существование корреляций между lg и а -коистантами Гаммета, а также величинами рКвн+. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология