Органические реакции скорость

Наконец, в пользу рассмотренного выше ионного механизма реакции азосочетания свидетельствует то, что в отличие от большинства органических реакций она идет с высокой скоростью даже на холоду, что в основном свойственно ионным реакциям. [c.439]

Хорошо известно, что органические соединения, особенно неполярные, могут абсорбироваться на поверхности или внутри мицелл. Это приводит к увеличению их растворимости в водных растворах и часто к изменению химической активности. В то же время именно мицеллы, а не индивидуальные молекулы ответственны за изменение скорости органических реакций в водных растворах, содержащих ПАБ. Следовательно, удачный выбор поверхностно-активного вещества может способствовать увеличению скорости в 5—1000 раз по сравнению со скоростью реакции, протекающей в его отсутствие. В зависимости от типа мицелл создается повышенная концентрация ионов Н+ или 0Н в слое Штерна, что и обусловливает увеличение скорости реакции. Другие основные или нуклеофильные группы в мицелле также должны оказывать каталитическое действие. Гораздо более слабые взаимодействия между мицеллой и противоионами существуют в более широком слое Гуи — Чепмена, ширина которого (от поверхности мицеллы) составляет несколько сотен ангстрем в этом слое содержание ионов меняется плавно( плавный градиент ионов). [c.284]

При протекании химических реакций в гомогенной жидкой среде фактически реализуются два предельные режима 1) время реакции существенно меньше, чем время смещения потоков жидкости 2) время реакции больше времени смешения потоков жидкости. Так как времена смешения жидкости в промышленных устройствах могут быть сведены к достаточно малым значениям (порядка = 0,01 с), к первой группе относятся только классы реакций, протекающих с весьма большой скоростью, в основном ионные реакции и лишь некоторые органические реакции, например диазотирование отдельных аминов, разложение нестойких перекисей и др. Вследствие качественного различия указанных типов реакций промежуточная область между указанными режимами отсутствует. [c.101]

Кинетические исследования реакций пиролиза определенных органических веществ предоставили удобную модель. При постоянной температуре скорость реакции уменьшается с течением времени вследствие постепенного исчерпания исходного вещества. В простейшем случае мономолекулярной реакции скорость уменьшается экспоненциально в зависимости от времени, будучи в каждый момент пропорциональной количеству исходного вещества. В других случаях, когда пиролиз осуществляется, например, посредством бимолекулярной реакции, скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и уменьшается в зависимости от времени согласно более сложному закону. Таким образом, при постоянной температуре состояние системы в ходе реакций определяется в каждый момент концентрацией реагирующих веществ и скорость реакции является функцией этой концентрации. Очень часто это — степенная функция, показатель степени которой может быть целым или дробным, и называется порядком реакции. [c.83]

Гаммет Л. Основы физической органической химии Скорости, равновесия и механизмы реакций / Пер. с англ. Ю. Л. Каминского. — М. Мир, 1972.— 534 с. [c.164]

Органические реакции чаще всего протекают одновременно в нескольких направлениях с различной скоростью, вследствие чего в конечном продукте всегда имеются примеси других веществ, которые мешают его идентификации. Кроме того, на скорость и направление реакции значительное влияние оказывает чистота исходных веществ и растворителей. Из этого вытекает необходимость тщательной очистки как всех исходных компонентов (реагентов, растворителей), так и продукта реакции. Метод очистки определяется прежде всего агрегатным состоянием основного вещества и примесей, их химической природой и концентрацией. [c.16]

Вторая окислительная реакция, скорость которой также представляет собой ценную реакцию с вырожденными разветвлениями цепей. В отличие от первой реакции, она связана с образованием органической перекиси (гидроперекиси) в качестве продукта окисления исходного [c.166]

Нагревание и охлаждение (теплопередача) — важнейшие средства регулирования хода химических процессов. Температура влияет не только на скорость органических реакций, но часто и на их направление. Охлаждение необходимо при проведении некоторых реакций, выделении продуктов реакций, а также при хранении нестойких веществ. [c.14]

Нагревание. Нагревание используют для ускорения большинства органических реакций, при выделении и очистке веществ (перегонка, возгонка, растворение, плавление, сушка), при определении физических констант веществ (температура плавления, температура кипения и т. д.). Большинство органических реакций протекает сравнительно медленно. Чтобы иметь максимальный выход, увеличивают продолжительность или повышают температуру реакции. С повышением температуры на 10° С скорость реакции увеличивается примерно в 2,5 раза. В настоящее время обычно используют шкалу Цельсия (°С). [c.14]

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

Если перенос электрона — медленная стадия, т. е. процесс протекает по электрохимическому механизму, то при постоянном заполнении поверхности адсорбированными органическими частицами скорость реакции равна [c.276]

Переходное состояние может претерпевать различные изменения в зависимости от условий среды. Типичные органические реакции протекают в растворах, и это связано с сольватацией реагирующих молекул и ионов. В этом случае скорость реакции оказывается функцией диэлектрической постоянной среды О, в ряде случаев имеется линейная зависимость между gk от (О—1)/(20 -Н 1). [c.162]

Так же поступает и В. А. Пальм уже во введении к своей книге Основы количественной теории органических реакций [34] предпосылая ряд оговорок по отношению к закономерностям типа принципа ЛСЭ. Эти закономерности, — говорит он, —. .. неизбежно носят эмпирический характер. В связи с этим частично нли полностью неизвестен истинный физический смысл используемых величин, зависимостей и даже понятий. В этом, конечно, трудно усмотреть какое-то достоинство. Тем не менее, с практической точки зрения, подобные эмпирические закономерности все же обладают немаловажными преимуществами.. .. Предметом внимания этой книги будут именно такие эмпирические, нефундаментальные количественные соотношения, связывающие константы скоростей реакций или равновесия химических соединений с их строением или с характеристикой реакционной среды [34, с. 11—12]. [c.157]

Фактический материал относительно стереохимических особенностей реакций отщепления, приводящих к образованию двойных связей, начал накапливаться еще с конца прошлого столетия стало известно, что диастереомеры вступают в эти реакции с разной скоростью, дают разные продукты реакций Однако теоретическая сторона вопроса начала проясняться лишь в 40-х годах нащего столетия параллельно с разработкой механизмов главных типов органических реакций английскими исследователями, наиболее видным представителем которых впоследствии стал Ингольд. Первоначальный этап развития представлений о механизмах и стереохимии реакций отщепления освещен в книге Ингольда [25]. [c.433]

Характерная черта окислительно-восстановительных реакций, в которых принимают участие комплексные соединения, — сравнительно небольшая скорость реакций. Скорости их соизмеримы со скоростями реакций, в которых участвуют органические вещества. [c.391]

Для расчета реакторов целесообразно подразделить реакции в жидкостях на две группы 1) очень быстрые реакции, скорость которых на поряд.чи превышает скорости процессов переноса, имеющих место в жидкостных системах 2) реакции, протекающие со скоростями, сравнимыми со скоростями указанных процессов. К первой группе относятся реакции между неорганическими молекулами, диссоциированными на ионы, ко второй — практически все реакции органических соединений. Скорость реакций первой группы не может быть лил1итирующей для всего реакторного процесса. Казалось бы, вид кинетического уравнения и значения самой скорости несущественны для расчета реактора. Действительно, это справедливо для достаточно грубых расчетов, не учитывающих влияния химической реакции на формальные значения коэффициентов массопередачи. Однако прп более точных расчетах, где указанные эффекты учиты- [c.27]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Для того чтобы термодинамически допустимое превращение X -> V могло осуществиться, реагирующая система X (это может быть одно вещество или несколько компонент, словом, все участники процесса), как правило, должна преодолеть некоторый потенциальный барьер. Возникновение этого барьера обусловлено необходимостью для системы пройти переходное состояние, которое более богато энергией, чем исходные или конечные продукты. Энергией, достаточной для преодоления барьера, обладает за счет флуктуаций лишь небольшая часть сталкивающихся молекул, и лишь малая часть столкновений происходит при нужной для реакции взаимной ориентации молекул. Поэтому органические реакции протекают не мгновенно, а с измеримой скоростью, величина которой зависит от высоты барьера (энергии активации). Если барьер мал, то скорость реакции высока, а если очень велик, то скорость реакции почти нулевая. Наличие подходящего канала для реакции или, что тоже, существование подходящего механизма для данного [c.68]

Подобные случаи наиболее часто встречаются в органической химии. Например, при хлорировании бензола получаются одновременно три изомера двузамещенных бензола о-, м- и /г-хлорбензол. Наблюдаемая скорость реакции (скорость расходования исходных веществ) в этом случае равна сумме скоростей параллельных реакций [c.327]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

В ряде электрохимических реакций с участием органических веществ скорость процесса определяется стадией разряда — ионизации. Особенности таких реакций, протекающих, как правило, на электродах с высоким перенапряжением водорода, изучены наиболее подробно (А. Б. Эршлер, Г. А. Тедорадзе). В соответствии с теорией замедленного разряда для скорости электровосстанов- [c.381]

Принципиальное отличие органических реакций от неорганических состоит в том, что в них участвуют (одни разрушаются, а другие образуются) неполярные или малополярные ковалентные связи. Связи такого типа в несколько раз превосходят по прочности ионные и в отличие от последних мало подвержены влиянию сольватационных сил, тем более, что органические реакции проводятся, как правило, в неводных средах. Эти факты обусловливают сравнительно низк1е скорости органических реакций. Для их успешного проведения за частую требуется повышенная температура, облучение, применение катализаторов или инициаторов. [c.37]

С помощью ионных или даже нейтральных поверхностно-активных веществ, стабилизирующих коллоидные растворы малополярных органических реагентов в воде или, наоборот, полярных органических соединений в неполярных средах, оказалось возможным осуществить мйцеллярный катализ и на несколько порядков ( ) увеличить скорость многих органических реакций, придавая к тому же им регио- и стереоиаправленность. Ускорение реакций в 10 — 10000 раз ( ) достигается за счет как энергетической активации реагентов, гак и резкого увеличения локальной концентрации реа- [c.247]

Присоединение идет по нуклеофильному механизму, и на деле нуклеофилом является N-, поэтому скорость реакции возрастает при добавлении основания [532]. Это было продемонстрировано Лэпвортом в 1903 г., и, следовательно, представляет собой один из первых механизмов органических реакций, ставших известными [533]. [c.410]

Из этйгЬ вытекает важное следствие, касающееся характера протекания органических реакций. Вследствие неионогенности валентных связей подавляющее большинство углеродистых соединений практически не подвергается электролитической диссоциации. Но реакции обмена между электролитами осуществляются почти мгновенно только потому, что они сводятся к сочетанию в тех или иных комбинациях уже имеющихся ионов. Напротив, химическое взаимодействие между нейтральными молекулами связано с частичным их расщеплением, вследствие чего и происходит несравненно медленнее. С другой стороны, отсутствие резких различий между энергиями образования отдельных связей также способствует медленности и неполноте протекания процессов. В результате необходимое для завершения той или иной реакции между органическими соединениями время измеряется, как правило, не секундами или минутами, а ч а с а м и, причем реакция часто протекает с заметной скоростью лишь при повышенных температурах и обычно не доходит до конца. [c.537]

Кинетика и механизм большого числа органических реакций связаны с обменом ядер и электронов. При этом происходят характерные изменения мультиплетной структуры спектров ЯМР. Одни линии претерпевают уширение, другие остаются узкими, некоторые сливаются в одну линию. Такого рода изменения в спектре связаны с движением ядер, частоты которых можно сравнить с величиной ламоровой нрецессин каждого ядра. Временной диапазон реакций, которые могут быть зарегистрированы в рамках ЯМР-спектроскопии, достаточно широк. Возможны измерения скоростей процессов с константами скорости в интервале от (й Ю с до к- Ю С" ). В принципе возможны варнанты применения ЯМР для изучения скоростей медленных реакций, например реакций, протекающих только при высоких [c.93]

Исключительно высокие скорости и степень селективности ферментативных реакций с давних пор интригуют химиков-органиков. Многочисленные предположения, начиная с более чем столетней давности идеи ключ-замок Э.чи-ля Фишера и до более современной ковдегшии взаимоиндуцированного соответствия Кошланда были выдвинуты для объяснения этих явлений. Каковы бы ни были конкретные подробности различных интерпретаций, все они предполагают тот или иной род фиксации субстрата внутри полости активного центра конформационно подвижной молекулы фермента вблизи его реакционноспособных групп. Возникающее в результате взаимодействие между реакционными центрами фермента и реакционноспособной конформацией субстрата считается одной из главных причин высоких скоростей и селективности, свойственных ферментативным реакциям. Дизайн химических структур, пригодных для экспериментального исследования относительной важности различных факторов, определяющих скорости и селективность органических реакций как моделей определенных аспектов ферментативного катализа, был и остается областью, вызывающей напряженное внимание. [c.486]

Реакцию эту проводят обычно в условиях, при кйторых диазотиро-ванный амин разлагается в растворе серной или соляной кислоты, подбирая концентрацию кислоты так, чтобы температура кипения смеси была равна 130—160°. Поскольку концентрированная серная кислота стабилизирует диазосоединения, для повышения температуры кипения можно применять разбавленную серную кислоту и сульфат натрия концентрированная кислота может также сульфировать полученные соединения. В качестве катализатора, ускоряющего разложение диазосолей, применяют также сульфат меди. Для подавления побочных реакций диазосоединений с образующимися фенолами реакциюведут в среде нейтральных органических растворителей. Скорость добавления раствора диазосоли к серной кислоте нужно регулировать таким образом, чтобы в реакционной смеси нельзя было обнаружить избытка диазосоеди нения или, в крайнем случае, чтобы обнаруживалось только небольшое количество его (проба на диазосочетание). Отрицательная проба нг диазосоединения свидетельствует об окончаний разложения. [c.457]

Тетрагидрофуран - окись тетраметилена, С4Н8О - широко используется в качестве среды для органических реакций, так как он является прекрасным растворителем для многих органических соединений и в то же время сам инертен, особенно в отношении восстанавливающих агентов. Тетрагидрофуран применялся при полярографии на КРЭ и при крупномасштабном электролизе. Однако поведение КРЭ в этих условиях не совсем удовлетворительно [1]. Вследствие относительно небольшого пограничного натяжения на границе раздела фаз ртуть - тетрагидрофуран образующиеся капли ртути имеют малый размер, а скорость капания нежелательно высока. Это приводит к возникновению широких максимумов, которые трудно подавить. Другое заметное осложнение связано с низкой диэлектрической постоянной тетрагидрофурана (7,4), из-за которой растворы в этом растворителе обладают высоким сопротивлением. [c.28]

Органические растворители имеют весьма большое значение в органическом синтезе -и потому широко применяются в лабораториях органической химии. Чистые растворители требуются для проведения многих органических реакций (для достижения гомогенности среды, для изменения скорости или направления реакции) и для выделения и очистки органических веществ (для извлечения из реакционной массы, для удаления примесей промыванием, для очистки от примесей путем кристаллизации). Чистые растворители требуются часто в сравиительно больших количествах, и потому обычным делом в лабораторной практике является получение их путем очистки дешевых технических препаратов. [c.44]

Полностью переработаны разделы по токсичности наиболее употребительных химических реактивов, а также разделы по газожидкостной и гопкослонной. хроматографии н ЯМР-спектроскопии. В некоторых. методиках имеются указания на применение современных методов прн разделении и идентификации продуктов реакций. Б расширенной но сравнению с предыдущими изданнямп аналитической части оговорены границы применимости реакций идентификации и имеются методики но определению грамм-эквивален-тов важнейших классов органических соединений.. Значительно расширен и переработан разд. В, где рассматриваются количественные данные о илняиии заместителей на скорость органических реакции. [c.9]

Органические реакции можно классифицировать различным об-)азом по направлению реакции, по характеру изменения связей 1.111 по количеству молекул, принимающих участис в стадии, кото-)ая определяет скорость реакции. [c.186]