Гаммета Тафта, корреляционные уравнения

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографического восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Паль м, Успехи химии. 80, вып. 9, 1069 (1961), Величины, приведенные в табл. 3-8, позволяют вычислить около миллиарда значений коистаит скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее чнсло констант, [c.935]

В последнем столбце приведены значения ст — константы заместителей Тафта, применяемые в корреляционных уравнениях (аналогичных уравнению Гаммета) log ( / о) =ст р для алифатических систем, в которых пространственные взаимодействия незначительны. В табл. 22 даны величины р для некоторых реакций. [c.284]

Учитывая уже отмеченную линейность между Q и АН + и предполагая стерический член иостоянны.м, нетрудно прийти к выводу о применимости корреляционных уравнении типа Гаммета и Тафта к свободнорадикальным реакциям. [c.280]

Таким образом, анализ концепции электроотрицательностей Полинга приводит к довольно неожиданному и противоречивому выводу. С одной стороны, мы убедились, что фактически имеем здесь дело с приложением ППЛ к энергиям связей. Поскольку в основе самого понятия индукционных постоянных заместителей лежит представление о зависимости энергии (точнее свободной энергии) молекул от некоторого взаимодействия вдоль а-связей, обусловленного эффективными электроотрицательностями атомов или более сложных структурных единиц, то с этой точки зрения энергии связей должны были бы представлять наиболее идеальный экспериментальный материал для оценки величин индукционных постоянных. В действительности же оказывается, что как раз в этом случае обнаруживается почти полная несостоятельность тех самых предпосылок, соблюдение которых является причиной успеха уравнений Гаммета и Тафта. Если бы не этот каприз природы , то толчок к широкому применению корреляционных уравнений в органической химии мог быть дан введением концепции электроотрицательностей. [c.171]

В настоящее время в проблеме связи между химическим строением веществ и их реакционноспособностью существует много пока еще не ясных вопросов. Для решения этой проблемы сейчас намечаются два основных пути. Первый путь — это применение корреляционных уравнений Гаммета — Тафта, позволяющих количественно выражать относительное влияние тех или иных заместителей на термодинамические или кинетические константы реагирующих молекул, принимая влияние какого-то определенного заместителя за стандартное. Второй путь связан с попытками квантово-химического расчета распределения плотности электронов в реагирующих молекулах. [c.212]

Такой подход позволяет проводить обобщения только в пределах сольватационных эффектов для однотипных растворителей X—Y, обладающих одним и тем же кислотным или основным сольватационным центром Y при переменном заместителе X. В подобных растворителях растворенное вещество (реагент) Z можно представить схемой Z. .. Y—X, соответствующей серии соединений (реагентов) с переменным заместителем X около постоянного реакционного центра. Влияние этого переменного заместителя на gk или какую-либо другую измеряемую характеристику (А) может быть учтено в обычных корреляционных уравнениях типа уравнений Гаммета, Тафта и т. д., которые включают слагаемые, отражающие неспецифические эффекты среды [72, с. 203] [c.112]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Предложено оценивать селективность растворителей и ее до-норно-акцепторную составляющую с помощью корреляционных уравнений типа уравнений Гаммета-Тафта [137, 138] [c.71]

Уравнение Гаммета мало применимо к алифатическим соединениям. Корреляционное уравнение для расчета констант скоростей реакций, в которых одна из реагирующих молекул принадлежит к алифатическому ряду, было предложено Тафтом и имеет вид [c.224]

В лаборатории В. А. Пальма исследуется влияние заместителей и среды на реакционную способность органических веществ, широко используются корреляционные уравнения Гаммета—Тафта [291, 292]. [c.58]

Решение указанного вопроса имеет и специальное значение. В последнее время в описании экстракционных равновесий все более широко применяются корреляционные уравнения типа уравнения Гаммета — Тафта П—3]. Представляется необходимым на более широкой основе, чем это позволяет принцип линейности свободных энергий 14], сформулировать условия применимости корреляционных уравнений для описания экстракционной способности реагентов. [c.20]

Оказалось, что так называемые стерические эффекты в широком смысле этого понятия по порядку величины такие же, как и энергетические величины, даже при малых размерах лигандов. Наличие стерических слагаемых в известных эмпирических корреляционных уравнениях типа уравнения Гаммета — Тафта отражает лишь небольшую долю действительной величины стерического эффекта. [c.280]

В газо-жидкостной хроматографии нашли широкое распространение корреляционные уравнения, связывающие величины удерживания различных соединений с величинами удерживания соединения, выбранного в качестве стандартного, или с физическими свойствами разделяемых соединений и неподвижных фаз. Эти эмпирические и полуэмпирические соотношения по своей природе сходны с уравнениями сравнительного расчета физико-химических свойств М. X. Карапетьянца и с уравнениями Гаммета—Тафта. [c.95]

Различие в эффективности СФТ является следствием влияния замещающих групп. Заместители, обусловливающие увеличение отрицательного индуктивного эффекта, повышают стабилизирующее действие СФТ. Электроноакцепторные группы (например, группа —СООН в и-положении у 2,6-ди-7 г/7 т-бутилфенола) понижают эффективность СФТ как стабилизаторов-антиоксидантов ПВХ. Общее влияние заместителей на /, и т можно охарактеризовать-количественно с помощью корреляционных уравнений Гаммета — Тафта, исходя из положения о независимости различных эффектов заместителей и аддитивности их общего действия. Так как действие заместителей в о-положении в реакциях электроокисления фенолов носит преимущественно полярный характер для них были [c.271]

Известно,что ионы переходных иеталлов образуют с анионами дитиокислот фосфора достаточно прочные комплексы хелатного строения [1.2], Для оценки влияния заместителей на константы устойчивости в рядах однотипных комплексов представляет интерес применение корреляционных уравнений типа Гаммета-Тафта с использованием 6 констант заместителей у атома фосфора. [c.54]

Для того, чтобы понять, где может заключаться причина такой необычной связи между основностью и нуклеофильность мы попытались в этой работе рассмотреть зависимость этих па раметров от строения с точки зрения общих корреляционных уравнений Гаммета-Тафта. [c.630]

Сольватированный электрон, рассматриваемый как радикал, также может присоединяться по кратной связи и, кроме того, может захватываться низколежащей вакантной орбиталью. Для ароматических соединений удалось получить корреляционное уравнение, основанное на принципе линейности свободных энергий с учетом индукционного влияния заместителей типа уравнения Гаммета, Тафта и др. [67] [c.97]

Корреляционный анализ ставит целью установление взаимосвязи между свойствами молекул, ионов, радикалов и параметрами, характеризующими их строение, или условиями, в которых эти свойства проявляются, на основе принципа линейности свободных энергий [73] и дает различные эмпирические корреляционные соотношения типа уравнений Тафта, Гаммета и др Данный подход интенсивно развивался в 30-60-е годы XX столетия многими авто- [c.522]

Таким образом, в первую очередь возникает вопрос, имеет ли смысл вообще говорить об уравнении Бренстеда как о некоей самостоятельной единице в рамках общей корреляционной схемы. Чтобы ответить положительно, необходимо найти примеры соблюдения этого уравнения в пределах таких групп кислот, константы диссоциации которых не охватываются единым уравнением типа Гаммета или Тафта. Следует отметить, что такие примеры все же имеются. [c.269]

В 3 гл. IV было показано, что простые линейные корреляции для реакционных серий, в которых переменным фактором является электроотрицательная уходящая группа, могут соблюдаться лишь при условии выполнения некоторых специфических условий, касающихся механизмов или интенсивности взаимодействия в исходном и активированном состояниях даже в том случае, если взаимодействие в обоих указанных состояниях является однородным. Поэтому первой проблемой, представляющей особый интерес, является само существование простых корреляционных соотношений типа уравнений Гаммета или Тафта, в случае которых было бы достаточно характеризовать уходящую группу только одним параметром. Второй интересной проблемой является предполагаемое тождество параметров нуклеофильности и уходящей группы (см. сопоставление уравнений (IV.39) и ( .21) в 3 гл. IV). Данные, проливающие некоторый свет на оба эти вопроса, появились в литературе только в самое последнее время. [c.275]

Количественная оценка вллятя природы радикалов в бензольном кольце веществ П на величины рк осуществлена с помощью уравнения Гаммета-Тафта. Корреляционное уравнение названной зависимости, полученное методом наименьших квадратов, имеет вид [c.315]

Фосфорорганические соединения — не единственный тип элементорганических соединений, реакционная способность когорых может быть описана с помощью корреляционных уравнений. Однако имеющиеся к настоящему времени сведения о приложениях уравнений Гаммета и Тафта к различным типам элементорганических соединений весьма ограничены. В уже упоминавшейся работе Джаффе и др. [116] указано, что константы ионизации арилборных I и арил-мышьяковистых II кислот (в воде) подчиняются уравнению Гаммета, которое приложимо и к другим реакциям этих соединений [3] [c.275]

Но в таком случае уравнение Бренстеда теряет смысл в качестве источника дополнительной информации, поскольку оно фактически сводится к видоизмененной записи одного из известных корреляционных уравнений для реакционных серий с переменным заместителем. Если ограничиться, например, только алифатическими карбоновыми кислотами, то величина gKai связана линейно с постоянными сг для соответствующих заместителей и уравнение типа (XIII.3) или (XIII.4) сводится попросту к уравнению Тафта. В случае мета- и пара-замещенных бензойных кислот мы приходим аналогичным образом к уравнению Гаммета. [c.269]

В ряду 2,6-диалкилфенолов ангиокислительная эффективность возрастает при увеличении длины цепи и степени разветвленно-сти 2,6-алкильных заместителей. Использование корреляционных уравнений позволило охарактеризовать антиокислительную эффективность фенолов константами Гаммета (сг) и Тафта ( "в), показывающими, как влияют полярность заместителей (а) й стерические факторы (Ез) . [c.316]

Корреляционные уравнения в настоящее время щироко применяются в органической химии для количественной интерпретации влияния структуры на реакционную способность. В статье Ричи и Сэджера на большом числе примеров рассмотрено применение уравнений Гаммета, Тафта и др., приведены таблицы, в которых сопоставляются константы заместителей в разных шкалах. Серьезное внимание в этой статье уделено изокинетическому отношению. [c.6]

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

Противоположное влияние индуктивного эффекта заместителей на скорости реакций 5л-1 и Spf2 проявляется в знаке константы р в корреляционных уравнениях Тафта и Гаммета. Например, серия Sjv2-peaKnnft замещения хлора в мета- и яара-заме-щенных бензилхлоридах [c.35]

Предложена схема ионизации и определены pKj, I и И в 50%-ном водном ацетоне и Л -арил(алкил)- JV -тетраметилдиамидофосфонотиомочевин III в водно-метанольном (2,5%-ном) растворе. Установлено, что рК 1 и П1 хорошо согласуются с корреляционными уравнениями Гаммета и Тафта. [c.207]

Более универсальным является корреляционный анализ Гаммета — Тафта, приводящий разнообразие описываемых свойств к конкретным константам заместителей. Однако и в этом случае приемлемые результаты получаются только в узких рядах (реакционных сериях). Иллюстрацией широты применения гамметовского подхода для решения различных задач в химии могут явиться статистические данные Джаффе [40, с. 21], указывающие, что уже в 1953 г. уравнения Гаммета позволили предсказать 42 000 констант. При этом учитывалось 218 реакционных серий и 3180 известных констант реакций или равновесий. Б основном аппарат корреляционного анализа, базирующийся на принципе ЛСЭ, используется для исследования реакционноспособности органических соединений. Однако имеются примеры приложения его и для решения задач структурного анализа. Так, в работе [41, с. 206] показано, что структуры А и В можно различить по корреляции частот их Длинноволнового поглощения с индукционными или конъюгацион-ными константами Я [c.54]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

I и г - коэффициент чувотвитеяьносхи к вышеуказанный аффектам соответственна ) существенно не улучшает коэффициенты корреляции по сравнению с таковыми для уравнений Гаммета, Тафта и Брауна (сравн, данные табл, 2 и 3 ). Из данных, приведенных в табл, 3, следует, что из двух типов двухпараметровых корреляционных уравнений для карбонильных частот бензилиден- и 2-тиенилидвнаце-тонов все же предпочтительнее применение уравнения типа Юка-ва41уно. Аналогичное явление отмечено и для ацетильных производных тиофена / 21 /. Сравнительно невысокие коэффициенты корреляции во многих случаях и большие погрешности рассчитанных параметров корреляционных уравнений I и 2 (по-видимому, из-за недостаточного количества данных и малых изменений в величинах Одд при абсолютной большой погрешности их определения) не позволяют сделать однозначного заключения [c.559]

Подобный подход к моделированию механизмов реакций,основанный на величине и знаке, например, постоянной J0 в уравнениях типа Гаммета-Тафта, принципиально неверен . Действительно, показано (например, см. ), что величина и знакмогр меняться в широких пределах (вплоть до обращения знака) в зависимости от растворителя и температуры. Таким образом, константа чувствительности корреляционного уравнения (напри- [c.358]

Скорость 8м1-реакции возрастает по мере увеличения стабильности образующегося карбкатиона, обусловленной внутренними влияниями (полярными и пространственными эффектами заместителей) или внешними воздействиями (сольватацией). Элек-троподонорные заместители понижают электронный дефицит карбкатиона, поэтому константы реакций в уравнениях Гаммета и Тафта отрицательны и довольно велики (р примерно от —3 до —5). Характерно, что при мономолекулярных реакциях систем бензильного типа вместо а-констант заместителей приходится использовать а " -константы (см. разд. 2,6.2), чтобы получить хорошую корреляционную прямую для реакционной серии. Типичный пример изображен на рис. 4.5. [c.156]

Логарифмы констант скос затей реакций пара-замещенных бензиламинов с ДНХБ и ТСХ в тетрагидрофуране и спирте хорошо коррелируются уравнением Гаммета с применением индукционных постоянных <0 ° Тафта (пра построении корреляционных зависимостей Б спирта были взяты уточненные Маремяэ и Пальмом значения (5 ° а в тетрагидрофуране - полученные для растворителей, не содержащих гидроксильных групп ). Более низкое значение коэффициента корреляции для реакции с ТСХ (табл. 3 объясняется, ю-видимому, большими погрешностями Е определении 1<2 из-за высоких скоростей этой реакции. [c.43]