Мета-направляющие заместители

Получение нитроанилинов нитрованием анилина встречает некоторые затруднения, так как азотная кислота не только нитрует анилин, но частично и окисляет его. Кроме того, в сильно кислой среде, вследствие образования четвертичной аммонийной соли, меняется направляющее действие заместителя. Если аминогруппа, как было указано, ориентирует преимущественно в орто- и пара-положения, то аммонийная соль направляет заместители главным образом в мета-положение. Поэтому для получения /г-нитроанилина анилин сначала переводят в ацетанилид СбН —НН—СОСН. (анилид уксусной кислоты), который труднее окисляется, чем анилин, этим достигается как бы защита аминогруппы от окисления и сохраняется преимущественная ориентация в пара-положение. [c.492]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Судя по влиянию заместителей перного рода на распределение электронной плотности в ядре, можно предвидеть, что они будут облегчать атаку электрофильного реагента на ядро и направлять его в пара- и орто-положения. В то же время атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра заместителями первого рода затрудняется и направляется в. мета-положение. По силе влияния электроно-донорные заместители можно расположить в ряд [c.247]

Электронодонорные заместители активируют ароматическое кольцо и направляют заместители преимущественно в орто- и пара-положения. Электроноакцепторные группы (—NOj, — =N и т. д.) дезактивируют ядро и направляют заместители предпочтительно в мета-положение. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется значительно легче, чем бензол, а фенол вступает в реакцию в отсутствие катализатора. [c.461]

Заместители (ориентанты) 2-го рода направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение. К ним относятся следующие группы —N02, —СООН, —СН=0. [c.334]

ЗОЛЬНОМ ядре, строением атакующего реагента и конечного продукта в реакциях замещения. Если в бензольном ядре имеется заместитель, то по отношению к нему остальные положения в ядре становятся неравноценными различают два орто-, два мета- и одно пара-положения. Имеющиеся в ядре заместители существенно влияют на образование п- и о-комплексов и направляют (ориентируют) вступающую группу в о-, п- или м-положение. По ориентирующему влиянию заместители делят на две группы орто- и пара-ориентанты (заместители I рода) и мета-ориентанты (заместители II рода). [c.240]

Ароматические ннтросоединения, как и бензол, способны к различным реакциям замещения. Нитрогруппа в реакциях электрофильного замещения направляет заместители в мета-положение, причем реакционная способность бензольного кольца уменьшается. Последовательным нитрованием (с возрастающими трудностями) можно получить мета- ди- и симм-тринитробензол ы [c.374]

Однако все сказанное справедливо лишь при не слишком высоких температурах. В этих условиях несимметричные заместители, например изопропил, располагаются относительно кольца таким образом, чтобы избежать большого, 1,3-взаимодействия с а-Н в положениях 3 и 5 кольца (XV). С ростом температуры увеличивается заселенность менее выгодных конформаций, в том числе и конформаций, возникающих при вращении изопропильной группы вокруг ее связи с кольцом. Следовательно, все чаще встречаются конформации, в которых один или оба метила изопропильной группы направлены ближе к кольцу (XVI) [c.42]

Заместители II рода (В) вследствие их электроноакцепторных свойств оттягивают к себе электроны бензольного ядра, уменьшая его электронную плотность в орто-и пара-положениях (схема 3). Поэтому наибольшая электронная плотность сохраняется у С-атомов в мета-положении при наличии заместителя II рода электрофильные реагенты направляются преимущественно к этим атомам. [c.336]

Положительно заряженные или в высокой степени ненасыщенные группы направляют вступающий заместитель в мета-положение вследствие дезактивации всех положений с особым подавлением атаки у орто- и пара-атомов углерода. Иллюстрацией этому служат результаты [c.144]

Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы на атом водорода субстрата и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если - арил, такие заместители, как ОМе и СРз, направляют атаку в о/ то-положение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов. [c.227]

Б. сульфируется до бензолсульфокислот, алкилируется олефинами с образованием алкилбензолов. В зависимости от природы первого введенного заместителя дальнейшее электроф. замещение направляется преим. в орто- и пара-положения или в мета-положение. [c.268]

Большинство орто-иара-ориентантов также и облегчают замещение по сравнению с водородом, тогда как мета-ориентирующие заместители дезактивируют бензольное кольцо. К заместителям первого рода относятся следующие группы —О , —NR R , —OR, —SR, алкил, арил, СОО , к заместителям второго рода относятся —NRj, —NOj, — N, —SO3H, — OR, — OOR и — I3. Галогены (F, l, Вг, I) отличаются тем, что дезактивируют бензольное кольцо в отношении электрофильной атаки, однако направляют заместители в орто- и пара-положения. [c.41]

Из таблицы видно, что с увеличением реакционной способности реагента (в таблице сверху вниз) активизация, вызванная в ядре толуола метильной группой, играет все меньшую роль. Падающая избирательность реакции замещения проявляется в увеличивающемся процентном содержании мета-замещенного продукта, хотя обычно в толуоле СНз-группа направляет заместители в орто- и лара-положение. Это становится особенно ясно из последней строки табл. 61. То же самое справедливо для ароматических систем с другими орто-пара-ориентантами. Из таблицы видно, что различие в ортопара- и жета-ориентантах проявляется только в первом приближении так, при трет-бутилировании толуола метильную группу трудно рассматривать в качестве ор/по-пара-ориентанта (32,7% лгета-производного). Соответственно при электрофильном замещении у ароматического ядра с мета-ориентирующими группами получают тем больший процентный состав орто-и лара-замещенных, чем более реакционноспособным является применяемый агент. [c.285]

Гораздо реже встречаются и менее изучены реакции нуклеофильного замещения. Эти реакции протекают под действием несущих отрицательный заряд нуклеофильных, или анионоидных, реагентов, например гттдроксил-иона. Вступающая в ароматическое ядро нуклеофильная гидроксильная группа, как и следовало ожидать, направляется заместителями первого рода к, углеродным ато.мам, обладающим наименьшей электронной плотностью, т, е. в мета-положение, а заместителями второго рода—в орто- или пара-поло-жения. Действительно, нитробензол реагирует с едким кали с образованием о-нитрофенолята (А. Воль) фенол образует мета-производное—резорцин и др. [c.242]

Такого рода правила способствовали последующему развитию теории они предвещали ту роль, которую сыграет индуктивный эффект в современной теории ориентации при замещении в ароматическом ядре. К электроотрицательным группам относятся такие группы, которые электростатически притягивают электроны, уменьшая тем самым электронную плотность в остатке молекулы, и оказывают таким образом влияние, вызываемое теперь отрицательным индуктивным эффектом (—I). Электроположительные группы электростатически увеличивают электронную плотность в остатке, т. е. оказывают положительный индуктивный эффект (+/) Из правил Кернера, Хюбнера и Нольтинга следует, что группы, которые сильно притягивают электроны (—/), направляют заместители в мета-положеяш, в то время как другие группы направляют заместители в орто- и пяря-ноложения, что вполне согласуется с опытом. [c.228]

Вскоре после разработки методов для определения положения заме стителей в ароматическом кольце было выяснено, что заместители, уже находящиеся в ядре, оказывают сильное направляющее влияние на вновь входящие в кольцо группы. Так, например, было замечено, что некоторые заместители, как гидроксил, аминогруппа, метил и галоиды, направляют входящие группы преимущественно в о- и дг-положения, другие же заместители, как нитрогруппа, карбоксил, ацетил и сульфонил, направляют преимущественно в. л -положение. [c.412]

Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефинами сам фенол. Нри этом алкильные группы всегда направляются в орто- и пара-положения и практически не вступа-ют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в нрисутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, нричвм, но даяным Ле-васа [52], циклогексеном лучше других алкилируется -крезол, хуже вступает в реакцию о-крезол и еще труднее п-крезол. Такое различие реакционной способности крезолов хорошо видно из данных табл. 101. [c.169]

Заместители можно разделить на две группы. К первой относятся заместители, которые направляют или, еще говорят, ориентируют электрофильную атаку в орто- и ид/>а-положения. Они называются орто-пара-ориентянтлмя. Вторую группу составляют л етв-ориентанты, т. е. заместители, ориентирующие замещение в мета-попожснпе. [c.224]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Поскольку метильная группа относится к числу ориентантой первого рода, она направляет вступающую нитрогруппу в пара-или орто-положение. При дальнейшем нитровании п-нитротолуола оба уже имеющихся в ядре заместителя согласованно направляют вступающую нитрогруппу в ор/ио-положен не к метильной (оно одновременно оказывается мета-положением относительно имеющейся в ядре первой нитрогруппы), образуется 2,4-динитротолуол. При дальнейшем нитровании орто-ннтротолуола обе имеющиеся в ядре группы также действуют согласованно — их ориентирующее действие направлено в положения 4 и 6 таким образом образуется снова 2,4-динитротолуол п наряду с ним 2,6-динитротолуол. При введении аретьей пптрогрунпы все имеющиеся заместители снова ориентируют согласованно, и в конечном итоге образуется 2,4,6-тринитротолуол. Это соединение является одним из наиболее известных взрывчатых веществ (тротил, тол). Отметим, кстати, что и другие соединения, содержащие в молекуле несколько нитрогрупп, взрывчаты. [c.122]

С1(С1), NOaiOH) 50зН(0Н) СНзС0(С1)1 имеют электроположительный характер и направляются в первую очередь к атомам, имеющим повышенную электронную плотность. В бензольном ядре, как мы видели из рис. 62, повышенная электронная плотность при наличии заместителей первого рода создается в орто-и пара-положениях, а при наличии заместителей второго рода (рис. 63)—в мета-положениях. Отсюда вытекают правила ориентации для электрофил ьных заместителей. [c.444]

Направляющий эффект заместителей. — Некоторые группы направляют входящий заместитель в мета-положение. К ним принадлежит нитрогруппа. Нитробензол при дальнейшем нитровании образует и-динитробензол при хлорировании из него образуется Jti-нитpoxлopбeнзoл [c.140]

Сульфирование почтя всегда протекает согласно правилам замещения [98]. Заместители первого рода при низких температурах направляют. супьфогруппу преимущественно в орто-положение, при повышенных — в пара-положение в мета-поло-жение сульфогруппа вступает при наличии заместителей второго рода, [c.563]

Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогруппы в ароматическое яяро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме л<-динитробензола, образуется около 10% о-динитробензола. [c.209]

Однако заместитель, который уже имеется в бензольном кольце, оказывает также ориентирующее влияние на присоединяющуюся группу, т.е. направляет ее, главньш образом, либо в орто- или пара-, либо в мета-покож ае относительно себя (заместителя). [c.168]

Заместители II рода. Это фуппы -NOj, -SO3H, -СНО, -СООН. Они затрудняют введение следующего электрофильного заместителя в ароматическое кольцо и направляют его в мета-положение по отношению к имеющемуся в кольце заместителю. Например, нитробензол нитруется труднее, чем бензол [c.98]

Вторым важнейщим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто-, параша л<е га-положения. Это действие, называемое ориентацией заместителя, проявляется в том, что вследствие неодинакового изменения электронной плотности в различных положениях бензольного ядра под влиянием функциональных групп они направляют (ориентируют) новый электрофил или в орто-, пара- орто-, иа/ а-ориентанты) или же в мета- (л<еота-ориентанты) положения. [c.228]

Закономерности вхождения новой азогруппы ( —N—N —) в ядро, заключающее ауксохром, определяется ориентирующим влиянием названных заместителей, каковые, как известно, направляют новые заместители в пара- или орто-положения. Азогруппа становится преимущественно в пара-положение к ауксохрому. Чаще всего наряду с пара- получается и незначительное количество ортоазопродукта. Если пара-место занято или (в нафталиновом ряду) находится под неблагоприятным влиянием сульфогруппы, стоящей в орто- или пери-положении, то тогда азогруппа становится в ортоположение к ауксохрому. Мета-амино-, соответственно мета-оксиазо-соединения не могут быть получены прямым азосочетанием и образуются лишь обходным путем. [c.264]

Пз предыдущего следует, что эти заместители направляют электрофильное замещение в другое кольцо. В сущности это те заместители, которые ориентируют в мета-ноложение в ряду ферроцена. К сожалению, не удалось добиться обратимого окисления в этих условиях ферроце-новых производных, имеющих типичные мета-ориентанты, такие, как нитрогруппа, ацетильная и т. д. [c.39]

В орто- и арс-положеннях к аминогруппе. Ввести заместитель в. мета-положенпе к азоту удастся только косвенным путем. Для этого известны два способа 1) предварительное замещение одного нли обоих (7/5 -положснип сильными ориентирующими заместителями первого рода, которые направляют вновь вступающий заместитель в жета-поло-жеппе по отношению к азоту н которые затем удаляются 2) введение нужных заместителей и, кроме того, двух аминогрупп (в положении 2 н 2 ) во взятый в качестве исходного вещества дифенил и последующее замыкание полученного производ-ного с образованием ядра карбазола, например см. формулу иа стр. 60. [c.61]

В подтверждение своей схемы они приводят установленный имн факт, что при электронодонорном заместителе X (Ме, МеО) в беизофуроксане образуется преимущественно изомер 149 (149 150 = 7 3 и 8 2), а прн электроноакцепториом X (СООМе) — изомер 150 (149 150 = 2 8). Действительно, электронодонорный заместитель должен обогащать электронами преимущественно пара-нитрозогруппу (резонансная структура 147), вследствие чего нуклеофильная атака должна направляться в первую очередь иа мета-иитрозогруппу и приводить к изомеру 149. Напротив, электроноакцепторный заместитель должен оттягивать элект- [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология