Перекрестная корреляция

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографического восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Паль м, Успехи химии. 80, вып. 9, 1069 (1961), Величины, приведенные в табл. 3-8, позволяют вычислить около миллиарда значений коистаит скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее чнсло констант, [c.935]

Основная часть эксперимента обусловлена необходимостью получить хорошее отношение сигнал — шум. Обычно эта операция, если нужно, упрощается путем усреднения сигнала однако недавно была показана эффективность перекрестной корреляции как метода количественного исследования, особенно в случае низких концентраций исследуемых растворов [21]. Для измерения относительных площадей сигналов можно воспользоваться несколькими приемами измерить площадь треугольника, применить электронный интегратор или вырезать измеряемые полосы и взвесить их. Обычно предпочтение отдают последнему способу [22]. В идеальном случае полосы не должны накладываться друг на друга при наложении полос для их разделения можно применить методы Гаусса [22] или Лоренца [20], хотя такой подход, строго говоря, приведет к снижению точности определяемых констант устойчивости. Применение спектроскопии ЯМР для определения констант устойчивости ограничивается тем, что величина химического сдвига часто зависит от природы и концентрации присутствующих в системе инертных ионов [23, 24] и, следовательно, от концентрации частиц, содержащих металл и лиганд. Однако для многих систем существует еще более серьезная проблема, а именно быстрый обмен между свободным и координированным лигандом. [c.149]

В случае открытых оболочек члены с перекрестной корреляцией существенны, и их обязательно нужно принимать во внимание. [c.122]

Теоретическое выражение (97) можно взять за основу для полуэмпирической корреляционной теории. Парные корреляционные энергии [е г] и энергии перекрестных корреляций мало меняются при переходе от одной системы к другой следовательно, их легко оценить полуэмпирическим путем. Напротив, функции / очень чувствительны к нарушению симметрии и эффектам исключения , которые существенно меняются при переходе от системы к системе, так что величины и [гы- тУ обязательно должны [c.123]

НОВОЙ метода является вычисление функции взаимной (перекрестной) корреляции R r) между входным шумом s(/) и выходным шумом v t), содержащим спектральную информацию [c.129]

В более общих случаях нужно использовать теорию возмущений, которая описывает релаксацию и включает недиагональные элементы оператора сверхтонкого взаимодействия (относительно т/)-представления). Брэдфорд и Маршалл [72] в вычислениях, учитывающих такие эффекты, применяли разложение в ряд но теории возмущений, чтобы вычислить для случая Те коррелятивную функцию, эквивалентную (/д, /, (/)) [уравнение (11.78)]. В том виде, как здесь записано, и обычно эта величина является тензором, в котором учитываются перекрестные корреляции (1111 (0) и различные скорости релаксации по х-, у- и г-направлениям. [c.471]

Значения а (Х=С1) рассчитаны с использованием параметров уравнения перекрестной корреляции Д7 ку (-1,13 0,03) + (1,04 0,03)(Г-° + (-3,43 0,07) (Г ° + (-0.65 С,С8) (Г.°. [c.192]

Значения р (Х=С1 рассчитаны с использованием параметров уравнения перекрестной корреляции, приведенного в сноске к табл. 2. [c.193]

Многопараметровые перекрестные корреляции с произвольными коэффициентами В работе исследована возможность описания констант кан аддитивной суммы [c.966]

Следовательно, уравнения (4) и (6) можно соединить в уравнение перекрестной корреляции [c.182]

С другой стороны, сравнивая менду собой Is триметиламина, измеренные в алифатических спиртах, и Ig к, вычисленные по уравнению перекрестной корреляции для алифатических спиртов , имеет тоже место удовлетворительное совпадение результатов.(табл.2) [c.205]

Квантовая механика оказывается на вторых ролях в связи с тем, что мезоскопическое описание является огрубленным. Каждое мезоскопическое состояние состоит из такого большого количества квантово-механических состояний, что перекрестные корреляции между амплитудами вероятностей этих состояний разрушаются и остаются только сами вероятности. Естественно, это оказывается правильным только в специфическом представлении. До сих пор правильное представление, в котором перекрестные корреляции являются действительно пренебрежимыми, было довольно очевидным и выбиралось неявно. В упомянутых примерах эти представления определялись числом фотонов, колебательными состояниями молекулы или гармонического осциллятора. [c.307]

Члены, которые в формуле (78) названы диагональными двухде-терминантными членами и важнейшими членами с перекрестной корреляцией, очень сложны по виду и здесь не приводятся [7]. Рассмотрим только один пример конфигурацию is 2s 2p , которая учитывается в функции [c.122]

Полная энергия равна Еоохф плюс энергии отдельных корреляционных эффектов (эти последние берутся с весовыми множителями, которые представляют собой дробные числа заполпе-ния соответствующих спип-орбиталей) плюс важнейшие члены с перекрестной корреляцией (которые не имеют аналога в случае замкнутых оболочек) плюс малые остаточные члены. [c.127]

Дополнительная трудность связана с тем, что подобные расчеты проводят для растворимых в воде неэлектролитов, поэтому наблюдаемые величины могут в существенной мере определяться перекрестными корреляциями полярных и неполярных групп, что очень важно. Этот вопрос специально исследовался Праттом и Чандлером на примере системы вода — метанол [284]. Выбрав модель молекулы СН3ОН, авторы вычислили парную коррелятивную функцию и второй вириальный коэффициент, а затем сравнили результаты с таковыми для растворов твердых сфер в воде [71]. [c.162]

Аналогич1лш образом, исходя из уравнения (15 можно вывести формулы для случаев, когда как в ходе реакции, так и при переходе от одной серии к другой, изменяются параметры интенсивности большого числа свойств, связанных с независимыми факторами. Последний ( случай соответствует либо перекрестной корреляции [c.17]

Ранее мы обнаружили /I/ с помощью метода перекрестной корреляции, что в реакциях ацилирования (1) замещенными ароилхлоридами первичных ариламинов ощутимо проявляетдя взаимодействие между электронными эффектами заместителей К-и Rj, входящих в состав бензольных ядер субстрата и нуклеофила. [c.187]

Перекрестные корреляции. Согласно табл. 4, все величинн Igk для ФА в смесях одной природы практически адекватно описываются перекрестным уравнением (3). Для целей сравнения использованы 2 "внутренние" шкалы S эффекта среды, вычисленные из Igk незамещенного (рег. В,с и D ) и р-нитро- А (рег. А-а, в-а и с-а ) соответственно. Во всех регрессиях коэффициентн [c.201]

В предыдущих сообщениях мы показали возможность применения корреляционных уравнений для описания зависимости относительной основности третичных алийбатических аминов от их строения в диполярных апротонных растворителях и в их смесях п метиловым спиртом, а также в алифатических спиртах. В последнем случае иы показали возможность применения уравнения перекрестной корреляции, описывающей зависимость реакционной способности амина как от строения амина, тяк и спирта. В целях проверки полученных выводов мы определили константы равновесия реакции нитроэфира с триметиламином в диметилсульфоксиде, диметилформа-мждв и ацетонитриле, а также в метиловом, этиловом, изопропиловом и бензиловом спиртах. [c.204]

Смотреть страницы где упоминается термин Перекрестная корреляция: [c.994] [c.120] [c.122] [c.122] [c.124] [c.120] [c.122] [c.122] [c.124] [c.994] [c.17] [c.187] [c.187] [c.192] [c.193] [c.196] [c.637] [c.642] [c.963] [c.398] [c.120] [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология