Гаммета зависимости

В ряде работ [305, 306] показана корреляция между ингибирующими свойствами производных анилина и пиридина в кислотах и полярностью их заместителей, характеризуемых константами Гаммета зависимость между электроноакцепторными свойствами заместителей в молекулах аминокислот, т. е. полярностью таких заместителей, характеризуемых константами Тафта, и защитными свойствами аминокислот. [c.298]

Были предприняты различные попытки установить количественные зависимости между структурой и реакционной способностью соединений при реакциях радикал — мономер. Успех в этом направлении очень желателен, так как это позволило бы предсказать константы сонолимеризации для таких пар мономеров, которые еще не подвергались сонолимеризации. Найденная Гамметом зависимость, связывающая активность мономеров с константами 0 и р, характеризующими полярность заместителей [c.370]

Константы чувствительности реакций нуклеофильного замещения линейно снижаются с ростом температуры,то-есть, подчиняются предложенной Гамметом зависимости. [c.81]

Из рассмотрения рис. 1 также следует, что для олефинов различного строения экспериментальные зависимости константы скорости реакции Принса от функции кислотности Гаммета Hq аппроксимируются прямыми линиями, выражающими известное соотношение [c.698]

На рис. 7 показано изменение функции кислотности серной и фтористоводородной кислот в зависимости от их концентрации в воде. Как видно, при равных концентрациях функция кислотности Гаммета и, следовательно, активность серной кислоты гораздо выше соответствующих значений для фтористоводородной кислоты. [c.69]

Рис, 8. Зависимость функции кислотности Гаммета от концентрации растворов. серной кислоты в воде (/) и в ледяной уксусной кислоте (2). [c.70]

Несмотря на определенные успехи в области квантовохимических расчетов термодинамической стабильности промежуточных реакционных комплексов и корреляционных зависимостей, определяемых на основании уравнений типа Гаммета, количественные закономерности электрофильных реакций окончательно не установлены. [c.86]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Такого рода корреляционные соотношения могут служить не только для оценки значений химических сдвигов, но позволяют решать и обратную задачу — определять по экспериментальным значениям б нужные физико-химические характеристики. Найдена, например, следующая зависимость а-постоянных Гаммета от химического сдвига протонов в замещенных анилинах для [c.38]

Так, например, найден ряд зависимостей вида v=vo + al,a , где Oi — постоянная Гаммета заместителей для различных замещенных бензолов и гетероциклов. В частности, для хлорзамещен-ных бензола получено корреляционное соотношение [c.109]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Для оценки реакционной способности некоторых мономеров (л1- и п-замещенные стиролы) при сополимеризации справедлива известная зависимость Гаммета, связывающая активность реагентов с константами ст и р, характеризующими полярность заместителей и тип реакции, [c.178]

Главной задачей химика, как я ее себе представляю, — пишет Гаммет, — является умение предвидеть и управлять ходом реакции (там же). Но не уравнение Шредингера, ставшее воплощением теоретического ключа ко всем проблемам химии , считает он отправным пунктом решения этой задачи. Квантово-механические методы расчета молекул предоставили химикам большие возможности объяснения реакционной способности веществ. Но это не означает, что они решили все проблемы химии. Гаммет иронизирует по поводу чрезмерного преклонения даже перед такой точной теорией, как теория молекулярных орбиталей. Если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного исхода. К счастью, среди ученых... встречаются люди, предполагающие заключать пари против шансов... Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при подобных неравных шансах [32, с. 12]. Вместе с тем, он предостерегает против поддержки тех, кто игнорирует наилучшие из известных примеров точных теорий , каковыми он называет в первую очередь термодинамические теории, а вслед за ними математические обобщения кинетических исследований. С теоретической точки зрения, — говорит Гаммет, — кинетические исследования представляют собой инструмент, необходимый для превращения расплывчатых качественных представлений, которыми так богата химия, в систематические количественные зависимости [32, с. 76]. [c.155]

Все же в некоторых пределах этому правилу может быть придана количественная форма в виде принципа линейной зависимости свободных энергий [32, с. 449]. Только после этой оговорки Гаммет считает воз.можным излагать сущность принципов ЛСЭ. [c.157]

Для скоростей кислотного гидролиза 2,6-диметил-4-заме-щенных бензоилхлоридов получена линейная зависимость gk от а+ (а не а) с р = —3,85. При щелочном гидролизе этих же соединений корреляция констант скоростей обеспечивается гамметов-скими а-константами с р = -Ь1,20. С какими механизмами гидролиза согласуются эти данные [c.194]

Зависимость константы скорости щелочного гидролиза от строения кислотной части ароматических пероксиэфиров описывается уравнением Гаммета % ку /ку ) = рст , где X — заместитель в бензольном цикле и р = +2.28 (см. гл. 6). [c.15]

Наблюдаются линейные корреляционные зависимости между частотами валентных колебаний свободного гидроксила, полуширинами и интегральными интенсивностями инфракрасных полос поглощения ОН-групп и константами заместителей о Гаммета (табл. 2). [c.34]

Рис. 7.1. Описываемая уравнением Гаммета зависимость между параметром о заместителей и логарифмом константы относительной скорости 8к2-реакции алкилирования иодметаном замещенных М-феноксипиридиниевых бетаинов в хлороформе при 25 °С [16].

Рис. 7.2. Описываемая уравнением Гаммета зависимость между параметром заместителя а и параметром энергии перехода я->-я (ему отвечает длинноволновая полоса поглощения) в замещенных М-феноксипиридинлевых бетаинах в метаноле при 25 °С [23] (ср. рис. 6.2 в гл. 6).

Примерами зависимостей ЛСЭ, устанавливающих корреляцию структуры и реакционной способности, является уравнение Бренстеда для каталитической активности протолита (зависимость между скоростью кислотно- или основнокатализируемой реакции и значениями рДз или р/Ср соответственно кислотного или основного катализатора), уравнение Гаммета (зависимость между структурой м и /г-замещенных производных бензола и константами равновесия или скорости их реакций) и уравнение Тафта (для алифатических соединений) [2]. [c.117]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

НОЙ хемосорбции производных бензола за счет взаимодействия с поверхностью платины через бензольное кольцо, без его разрушения, явилось установление линейной зависимости между степенью вытеснения адсорбированного кислорода при г—2,2 В и суммой констант заместителей Гаммета (В. И. Наумов, Ю. М. Тюрин). Определенные корреляции между химическим строением и адсорбционньши характеристиками найдены и для других классов органических веществ. Естественно, что даже малая степень деструкции исходных молекул не исключает возможности их окисления в процессе хемосорбцин при высоких анодных потенциалах. [c.121]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Рис, 96, Зависимость эффективной константы скорости декарбонилн-рования НСООН в серной кислоте от функции кислотности (поданным Гаммета) [c.338]

Рассматривая физическую основу уравнения Гаммета следует обратить внимание на то, что логарифмы констант равновесия находятся в прямой зависимости от изменения свободной энергии реагирующей системы AG, а логарифмы констант скоростей — от свободной энергии аюивации реакцип. Поэтому не только разность логарифмов констант скоростей пли равновесий, но и ра.-з-ность свободных энергий должны находиться в линейной зависи- [c.48]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для ОДНОЙ реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным обра.-ом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

Принцип линейной зависимости свободных энергий Гаммета для равновесий и скоростей выражается соответственно следую1цими уравнениями [c.131]

В водном р-ре К. способны к диссоциации с отщеплением Протона, образующего гидроксоний-катион, напр. НлХОт -t- Н2О = H iXOm -t- НэО+. Характеристикой силы К. может служить степень их диссоциации [сильные К. диссоциируют в разбавленном ( 0,1 н.) р-ре практически нацело, слабые— лишь незначительно], а также ф-ция Гаммета (см. Сверхкислоты). Для качеств, оценки силы К. иногда использ. эмпирнч. зависимости. Так, согласно правилу Полинга, для очень слабых оксокислот т — я = О, для слабых, сильных и очень сильных эта разность составляет соотв. 1, 2 и 3. [c.258]

Скорость превращения иннакона (ХЬ) в иинаколин (ХЫ) завнсит от кислотной функции Гаммета Но (см. гл. 3).и характер этой зависимости соотвегствует спегцЕфическому катализу ионами водорода, а не общему кислотному катализу, т.е. [c.2042]

Фергюсон и сотр. [30—34] изучали физиологический аспект вкуса и попытались скоррелировать относительную сладость с некоторыми физическими свойствами веществ. На Ьсиованни нх работ Дейч и Ханш [35] определили зависимость относительной сладости производных ннтроанилина от величины константы Гаммета [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология