Пространственное содействие

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Выше уже рассматривались исследования влияния давления на скорость различных реакций диенового синтеза. В одном из этих исследований был отмечен факт влияния давления на состав аддуктов (рост доли лгета-изомеров при димеризации изопрена [19]). Своеобразие диеновых конденсаций заключается в том, что в этих реакциях наблюдается эффект пространственного содействия сближение активной группы диенофила с системой двойных связей диена вызывает не уменьшение скорости реакции, а, напротив, благоприятствует реакции ( принцип максимального накопления ненасыщенности Альдера). Основываясь на изложенных в настоящей главе закономерностях, следовало ожидать, что повышение давления приведет к росту доли пространственно предпочтимого изомера в продуктах реакции. В этом случае изменение состава продуктов реакции, т. е. ее структурной и пространственной направленности, явилось бы важным указанием на строение переходного состояния в изучаемой реакции. Поясним эту мысль следующим примером. [c.311]

В целом можно сделать вывод, что увеличение напряженности молекулы галоидного алкила вследствие взаимного отталкивания атомов и групп ведет к увеличению скоростей реакций, протекающих по мономолекулярному механизму Sjvl. Такое явление называется пространственным содействием. Ион галоида как бы физически выталкивается [c.485]

В последние годы шла дискуссия между Уинстейном и Брауном о механизме перегруппировок с участием катионов типа изоборнильного или норборнильного. Как установлено, скорость ацетолиза экзо-изомера норборнилтозилата в 1000 раз превосходит скорость ацетолиза экйо-изомера и значительно больше скорости той же реакци 1 для грег-бутилтозилата. По Уинстейну, это объясняется тем, что пространственное содействие со стороны вновь завязывающейся связи возможно только для э/сзо-изо-мера (тогда завязывающаяся связь и уходящая группа будут располагаться на одной прямой, как при обычном нуклеофильном замещении). Браун же считает, что образуются обычные классические катионы, которые находятся в равновесии друг с другом [c.561]

Браун отрицает роль пространственного (синартетического) содействия. Он основывается на своих экспериментальных данных, показывающих, что введение в норбор-нилтознлат в положение 1 заместителей (СНз. СеНб, -СИ3ОС6Н4), стабилизующих карбкатион, увеличивает скорость ацетолиза и экзо (Уд зд) и эндо-изомера Далее, поскольку пространственное содействие не должно зависеть от наличия заместителя, отношение скоростей при переходе от незамещенного норборнилтозилата к замещенному должно было бы заметно меняться (особенно если стабилизующее карбкатион действие заместителя сравнимо с предполагаемым синартетическим влиянием или больше его). Однако в действительности это отношение остается постоянным при переходе к производимом, содержащим разные заместители, в том числе и упомянутые выше. [c.562]

В настоящей главе рассмотрены реакции типа КВ К"СХ-гУ—> — УСВВ В" -Х вне зависимости от детального механизма этого превращения. Пространственные факторы в таких реакциях влияют главным образом на скорость замещения, которая зависит от разности в свободной энергии между основным и переходным состояниями и не зависит от энергии конечного состояния (продукта), исключая те случаи, когда свободная энергия конечного состояния отра5кается на переходном состоянии [1]. Эффект (пространственный или полярный), ведущий к дестабилизации переходного состояния, должен понизить скорость рассматриваемой реакции, повысив энергию активации. Напротив, эффект, дестабилизирующий основное состояние (и таким образом сближающий его энергетически с переходным состоянием), должен понизить энергию активации, увеличив тем самым скорость реакции. Таким образом, пространственные эффекты могут или замедлить реакцию ( пространственные затруднения ), или облегчить ее ( пространственное содействие ), несмотря на то, что в противонолоншость полярным эффектам пространственные эффекты (по крайней мере, первичные) обычно дестабилизируют данное состояние (основное или переходное), а не стабилизируют его. [c.65]

Изучение иространственных факторов при реакциях хлорангидридов кислот представляет интерес, потому что наблюдаются как пространственные затрудиения, так и пространственное содействие. Вопрос о том, препятствую или благонриятствуют пространственные факторы, зависит от механизма. Для большинства реакций галоидангидридов кислот возможны два направления путь по уравнению (1), состоящий в присоединении к карбонилу, и путь по уравнению (2), включающий ионизацию [67]. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология