О так называемых пространственных затруднениях

Введение объемистых заместителей вблизи реак-ционного центра реагирующих молекул приводит к возникновению специфических пространственных взаимодействий при химической реакции. Если энергия отталкивания валентно не связанных (и валентно не связывающихся) атомов в активированном комплексе больше, чем в исходных частицах, то реакцию называют пространственно затрудненной. Выявление и количественная оценка пространственных (стерических) эффектов и отделение их от полярных эффектов представляют сложную задачу, и решить ее пока удается лишь в небольшом числе случаев на основе принятия некоторых допущений (см. [1, 2]). [c.273]

Радикал называется стабильным, если все эти реакции не имеют места или протекают медленно, так что время жизни радикала существенно увеличивается [1, 2]. Термическая и химическая стабильность радикалов определяется двумя основными факторами сопряжением и пространственными затруднениями [3—51. [c.182]

Принцип действия. Окисление нефтяных углеводородов протекает по радикально-цепному механизму через алкильные и пероксидные радикалы. Соединения, прерывающие цепную реакцию окисления, называют ингибиторами окисления или антиоксидантами. По механизму действия различают ингибиторы первого и второго рода. Ингибиторы 1-го рода реагируют с радикалами, ведущими цепь, превращая их в неактивное состояние и снижая таким образом длину цепи. Ингибиторы 1-го рода задерживают окисление, если их вводят в систему до начала реакции. Типичными представителями ингибиторов этого типа являются пространственно затрудненные фенолы и амины. [c.950]

Шесть атомов водорода располагаются приблизительно в этой плоскости по экватору молекулы — они называются экваториальными (Не), шесть же С—Н-связей направлены приблизительно перпендикулярно этой плоскости — они называются аксиальными (На). Каждый из шести атомов углерода циклогексана имеет одну аксиальную и одну экваториальную связь. Объемные заместители в молекуле циклогексана стремятся занять экваториальные положения (меньше пространственные затруднения) и часто определяют конформацию цикла. [c.187]

Пространственные очертания, при разделении которых затруднения не возникают, называются простыми (идущими на выход). Напротив, пространственные очертания, которые имеют поднутрения, создающие замки , и потому не могут быть разделены, называются сложными (замковыми). [c.25]

При наличии энергетических барьеров, разделяющих различные варианты относительно расположения атомов в пространстве, переход между ними затруднен. Разные пространственные расположения атомов в молекуле, возникающие при вращении вокруг ординарной связи и способные к существованию в течение некоторых промежутков времени (т. е. отвечающие некоторым минимумам энергии), называют конформациями. В настоящее время во многих случаях установлены спектры отдельных конформаций. Однако выделение таких поворотных изомеров при невысоких энергетических барьерах едва ли осуществимо (может быть, за исключением области очень низких температур). [c.74]

Эта реакция нашла практическое применение для получения аминов вз третичных алкенов и цианистого водорода. Особенно пригодны для этого такие легко доступные алкены, как изобутилен, диизобутилен и триизобу-тилен. Получаемые амины называют третичными карбинаминами они значительно менее, реакционноспособны, чем аналогичные амины с менее сильно проявляющимися пространственными затруднениями. Третичные карбин-амины взаимодействуют с окисью этилена, акрилонитрилом, алкилгалоге-видами и формальдегидом так, будто в них содержится лишь один активный атом водорода [18]. Эти амины получают при комнатной или близкой к ней температуре с применением небольшого избытка цианистого водорода но отношению к алкенам и значительного избытка серной кислоты. Гидролиз проводят разбавлением продукта реакции водой до достижения концентрации серной кислоты 30—40% и нагревом до 80—100° С. [c.237]

Следуя общей тендешщи, мы будем называть оба типа катионов карбокатионами, спещ1ально оговаривая степень координации атома углерода этих частиц. Отличительной особенностью карбениевых ионов является наличие трехкоординированного 5р -гибрндизованного атома углерода. В отсутствие пространственных затруднений все три связи У-гибридизованного атома углерода располагаются в одной плоскости, а положительный заряд сосредоточен на 2 >-орбитали атома углерода, перпендикулярной этой плоскости. Такое строение характерно для простейших алкильных карбениевых ионов, [c.166]

Вопросам номенклатуры стереорегулярных полимеров посвящено несколько работ, суммированных в [11] и обзоре Коррадини (12]. Были выработаны определенные правила не только для обозначения порядка в расположении атомов отдельной полимерной цепи, но и для характеристики упаковки соседних цепей. Мы пока остановимся на виниловых полимерах, т. е. полимерах типа СНг—) , (—СНг—СНК—) и (—СНН—СНК—) . Полимеры первого типа — это карбоцеп-ные полимеры с одинаковыми привесками такие, как полиэтилен (К= Н) или политетрафторэтилен (Я = Р). Более массивные заместители обычно приводят к серьезным пространственным затруднениям. По-видимому, такие полимеры, как политетраметилэтилен (К = СНз) или политетрафенилэтилен (Н=СбН5), синтезировать невозможно. Широко известны полимеры типа (—СНг—СНК—) . Они могут иметь две различные конфигурации — изотактические и синдиотактические, приведенные на рис. 1а и 16. Если полимерную цепь условно представить в виде плоской траяс-цепи, то изотактическим полимерам будет соответствовать параллельный перенос соседних мономерных звеньев, а синдиотактическим — кроме параллельного переноса, еще и зеркальное отражение. Полимеры типа (—СНН—СНР—)п называются диизотактическими, причем — в зависимости от расположения заместителей — трео- и эритро- (рис. 1в, 1г). [c.7]

Это напоминает систему, состоящую из груза, покоящегося на наклонной плоскости. Если угол наклона не слишком велик, то груз не двигается. Его движению препятствует статическое трение. В таких случаях что-то препятствует уменьшению свободной энергии дисиерсоида. Такие диснерсоиды называются стабилизованными. Для них устойчивость не имеет термодинамического смысла и обусловлена факторами стабилизации, подобными статическому трению. Для дисперсных материалов эти факторы сводятся главным образом к блокированию поверхности, которое создает пространственные затруднения. В некоторых случаях играет роль затрудненность теплового движения в твердых телах. [c.119]

Структура полипропилена явилась предметом систематических исследований [28, 39, 196], в результате которых было установлено суще-, ствование конфигурационных изомеров, различающихся механическими свойствами. Структура, при которой все заместители находятся по одну и ту же сторону сегментов основной цепи в ее плоской конформации, называется изотактической (стереорегулярной). Боковые метильные группы, которь1е из-за пространственных затруднений не могут находиться в одной плоскости с третичными углеродными атомами, располагаются по спирали вокруг основной цепи. Катализаторы, приводящие к образованию полимера со стереорегулярной структурой, называются стереоспецифическими. [c.60]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Быстрое увеличение числа различных типов спектральных приборов создает затруднения даже для опытного спектроскописта. Тем не менее общие принщ1пы, заложенные в их конструкции, вполне доступны для понимания. Кратко обсудим существующие в настоящее время системы ИК-спектрометров, чтобы читатель при желании мог без больших затруднений ориентироваться в более подробных описаниях. Для начала было бы полезно приспособить схему Вайнфорднера, предложенную для классификащ1и приемников излучения [86], к классификащ1и спектрометров, как показано на рис. 2.1. Приборы, в которых информация накапливается последовательно во времени, называют сканирующими. По мере сканирования каждого спектрального элемента информация накапливается с помощью одноканального приемника. Приборы с пространственным разделением, использующие многоканальные приемники, в средней ИК-области практически не применяются примером такого прибора в видимой области служит спектрограф, регистрирующий спектр на фотопластинку. Многоканальные спектрометры — это такие приборы, в которых одноканальный приемник одновременно получает много сигналов, соответствующих различным элементам спектра. Эти сигналы проходят через один канал, но расшифровываются таким образом, что дают информацию о каждом отдельном спектральном элементе. [c.16]

Чаще всего в химическом анализе применяют органические лиганды, содержащие две и более функциональных групп. При их подходящем пространственном расположении такие лиганды могут быть би- и полидентатными. Комплексы с полидентатными лигандами содержат циклы, включающие центральный атом. Такие комплексы называются хелатиыми (от греч. hele — клешня). Согласно правшу циклов Чугаева, наиболее устойчивые хелатные комплексы образуются в том случае, когда в состав цикла входят пять или шесть атомов. Например, среди диаминов состава HjN-( H2) -NH2 наиболее устойчивые комплексы образуются для п = 2 (пятичленный цикл) и л = 3 (шестичленный цикл). Помимо размера цикла, необходимо также принимать во внимание возможность стерических затруднений при замыкании цикла. Так, для изомерных диоксибензолов [c.140]

Уменьшение стерических затруднений при плавлении углеводородных цепей в мембранах достигается при синхронном появлении в цепи сразу двух гош-кон-фигураций гош (+) и гош —)), разделенных С—С-связью в трамс-конформации. Хотя энергия такого состояния вдвое вьппе одиночной гош-конформации, возникающее ротационное состояние цепи не вызывает сильного расширения решетки, так как при последовательном повороте цепи на -Ь120 и —120° пространственная конфигурация цепи в целом сохраняется прямолинейной (рис. XVI. 1). Участок цепи, находящийся в гош +)-транс-гош (—)-конформации, формирует уступ или петлю в углеводородной цепи, которую часто называют кинком (от англ. kink —петля). Образование кинка сопровождается уменьшением эффективной длины цепи на 0,127 нм. При этом часть цепи отодвигается на 0,15 нм, образуя свободный объем, а занимаемый молекулой липида общий объем увеличивается на 0,025-0,050 нм (рис. XVI. 1). [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология