Пространственные и полярные эффекты

К,5)] возрастает при повышении полярности среды. В более полярных растворителях преимущественно образуется (5К,К5)-карбинол, а в менее полярных—(КК,55)-карбинол. Этот результат можно объяснить, рассмотрев пространственные и полярные эффекты в двух диастереомерных активированных ком- [c.366]

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. [c.236]

III. Механизм катализа лиатами А. Пространственные и полярные эффекты [c.23]

Впервые константы заместителей, являющиеся мерой чисто полярного влияния заместителей на реакционную способность, были получены Тафтом [36] при изучении кислотного и основного гидролизов эфиров. Этот успех в значительной стенени укрепил уверенность в том, что возможно разделить вклады сопряжения и пространственного и полярного эффектов в реакционную способность [c.511]

Объем экспериментальных данных по величинам удерживания (около десяти тысяч анализируемых соединений, несколько сотен неподвижных фаз) уже сейчас превышает объем данных по растворимостям, измеренным классическим способом, причем, результаты, полученные с помощью газовой хроматографии, более систематичны и более точны, что дает возможность использовать их для детальной проверки положений теории растворов и выяснения самых тонких особенностей зависимости растворимости от строения растворенных веществ и растворителей. Кроме того, с помощью газовой хроматографии принципиально возможно исследовать реакционную способность и структуру органических соединений, причем величины удерживания можно использовать для оценки пространственных и полярных эффектов, корреляционных расчетов констант скоростей и равновесий некоторых реакций, определения расположения некоторых атомов в молекулах анализируемых веществ. [c.81]

Эфиры можно идентифицировать и определить методом ЯМР, причем влияние эфирной группы на близкие к ней атомы водорода используют для идентификации. Розадо-Лоджо, Хэнкок и Данти [86] определили значения химических сдвигов для восемнадцати эфиров уксусной кислоты (СНзСООК) и шестнадцати метиловых эфиров кислот (НСООСНз) в четыреххлористом углероде и в чистом виде. Авторы связывали структуру анализируемого эфира со скоростью гидролиза, которая определяется пространственными и полярными эффектами, а также эффектами, обусловленными сверхсопряжением. Значения химических сдвигов для эфиров уксусной кислоты измерялись относительно линии для [c.149]

Пространственные и полярные эффекты в промежуточном соединении привлекаются для объяснения образования двух продуктов и в реакцнн бензофуроксаиа с 1,3-днкетонамн, имеющими на концах молекулы арильную и алкильную группы [337] [c.214]

Другими словами, известные нам факторы, вызывающие изменение реакционной способности (пространственный, полярный, сопряжение, сольватация и др.), могут взаимодействовать между собой. Например, как показано рядом авторов [78], рассмотрение пространственных препятствий, затрудняющих сопряжение и сверхсопряжение, невозможно без учета неразделимого взаимодействия этих факторов. Взаимодействие пространственного и сольватационного эффектов было изучено Шубертом 179]. В работах Штока [80], Шайнера [81] и Шуберта [82] показано, что полярное влияние зависит от растворителя. Ширлес [83] привел факты, свидетельствующие о взаимодействии пространственного и полярного эффектов. Зависимость эффекта заместителя от выбора растворителя была изучена [c.517]

Более четкое разделение первичного пространственного и полярного эффектов возможно в том случае, когда ориентирующая группа лишь слабо поляр-на и размеры ее могут быть значительно увеличены без существенного изменения полярности. В этой связи были широко изучены алкилбензолы. Лефевр особо подчеркнул роль пространственных факторов, препятствующих ортозамещению и ведущих к высокому выходу пара-изомеров при нитровании гомологов толуола с разветвленной боковой цепью [77]. Эти данные, впоследствии дополнепные. приведены в табл. 74. [c.260]

Возможно, что ни одио из значений ДД/ или ААН в табл. 150 не может служить количественной мерой резонансных эффектов (о такой оценке для случая скоростей гидролиза сложных эфиров см. в разделе XIII, стр. 674), а при гидрогенизации альдегидов и кетонов—в разделе У1-106, стр. 639), так как, кроме резонансных составляющих, эти значения могут содержать пространственные и полярные эффекты. В частности, в связи с болыпей электронооттягивающей силой фенильной группы по сравнению с метильной весьма вероятно на. гнчие полярного эффекта. Данные по влияниям других заместителей на скорости и равповесия реакции, помещенных в табл. 150 (за исключением реакции 3), недостаточны для того, чтобы пытаться количественно разделить полярные, пространственные и резонансные эффекты. [c.661]