Свободная энергия, стандартная конечного состояния

Численные значения молярной свободной энергии Гиббса, конечно, зависят от выбора стандартного состояния. Последнее выбирают с таким расчетом, чтобы по возможности упростить математические соотношения. Для определения активностей в растворах необходимо условиться о стандартных состояниях растворителей, растворенных веществ, а также веществ, образующих другие, соприкасающиеся с раствором фазы. [c.34]

Катализатор можно определить иначе как вещество, увеличивающее скорость приближения системы к любому состоянию, которое кинетически и термодинамически доступно в отсутствие данного вещества. В связи с этим возникает вопрос, может ли катализатор оказывать влияние на общее изменение свободной энергии, характеризующее процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Ответ на этот вопрос является отрицательным. Однако такое определение катализа было бы чересчур прямолинейным. Вообще говоря, внесение конечного количества катализатора приведет к изменению свободной энергии на конечную величину. Поэтому правильнее было бы сказать, что в присутствии катализатора приращение стандартной свободной энергии реакции может измениться лишь на незначительную долю своей первоначальной величины [8]. [c.9]

Как мы уже указывали, свободная энергия есть функция состояния, и ее изменение, АО, зависит от начального и конечного состояния системы. Это важное свойство дает нам право рассчитывать изменение свободной энергии путем вычитания свободной энергии образования исходных веществ из свободной энергии образования продуктов реакции. Если величины свободной энергии известны, то по уравнению (П.5) может быть вычислена константа равновесия. Поэтому очень удобно заранее определить и свести в таблицу значения стандартной свободной энергии образования различных соединений, АО/. В таком случае изменение стандартной свободной энергии, сопровождающее ту или иную реакцию, может быть получено из величин стандартной свободной энергии образования исходных и конечных веществ. В табл. 2 приведены значения АО/ для некоторых соединений, относящиеся к нормальному состоянию данного вещества — при 1 атм и 25°. Величина АО/ для любого Элемента в стандартных условиях принимается равной нулю. [c.28]

Заметим, что в этом случае АС°52,2К положительно. Итак, AG 52,2K — изменение свободной энергии, которое сопровождает реакцию, протекающую в стандартных условиях, т. е. когда парциальные давления реагентов и продуктов равны одной атмосфере. Положительная величина А01 2,2К означает, что невозможен самопроизвольный переход из начального состояния (давление спирта составляет одну атмосферу) в конечное состояние, при котором продукты (ацетон и водород) могли бы иметь парциальное давление в одну атмосферу. [c.211]

Как указывалось выше, катализатор ускоряет достижение равновесия, но не изменяет его положения. Присутствие катализатора не может повлиять на выход, поскольку катализатор не взаимодействует с продуктом реакции, хотя и реагирует с исходными веществами. Эти выводы основаны на законах термодинамики, согласно которым стандартная свободная энергия и, следовательно, константа равновесия реакции определяются только начальным и конечным состояниями системы и не зависят от пути реакции. [c.16]

Определение интегральных и дифференциальных изменений термодинамических функций, адсорбционной системы (свободной энергии F, энтропии S, внутренней энергии U и теплоемкости С) при переходе этой системы из некоторого начального состояния в некоторое конечное состояние. Выбор начального и конечного состояний произволен и определяется соображениями удобства сопоставления получаемых таким путем термодинамических характеристик (т. е. указанных выше изменений термодинамических функций) для разных адсорбционных систем. Поэтому следует выбрать определенные стандартные состояния, одинаковые для всех адсорбционных систем твердое тело — газ. [c.103]

В уравнениях (У.38) — (У.40) приняты следующие обозначения Д(3"—изменение стандартной свободной энергии в процессе реакции е 2 и е , — заряды реагентов и продуктов реакции соответственно Де = — е 4, и 02— эффективные радиусы реагентов, равные в первом приближении радиусу первой гидратной сферы, т. е. 1= 4- гщо, 02 = Г2 + гц о, г — расстояние между центрами реагентов в переходном состоянии + а , п — показатель преломления — статическая диэлектрическая проницаемость растворителя. Параметр Я, введенный Борном, учитывает изменение энергии сольватации при переходе системы из исходного в конечное состояние. [c.213]

Эта величина представляет собой изменение стандартной свободной энергии Гиббса, поскольку в исходном состоянии реагирующие вещества были в своих стандартных состояниях, а в конечном состоянии продукты реакции также находятся в своих стандартных состояниях. В то же время состояние веществ в равновесном ящике не изменилось. Величина ЛС должна служить характеристикой свойств исходных веществ и продуктов реакции и при постоянной температуре является константой. Поэтому и правая часть уравнения (А.17) должна быть константой, а именно константой равновесия [c.258]

В этих условиях смесь как бы не почувствует совершения целого пробега изменение состава смеси будет бесконечно мало. Отсюда ясно, что вычисляемые нами значения А5° и А8 , а следовательно, и АР° и АР . являются величинами дифференциального характера, т. е. характеризуют АР одного пробега реакции при неизменном составе реагирующей смеси и ничего еще не говорят об интегральном, т. е. суммарном, АР, т. е. об изменении свободной энергии при переходе конечной по размерам и массе системы от данного исходного, например стандартного, состояния к состоянию равновесия при постоянной температуре Т и общем давлении газовой смеси Р. Такой переход должен совершиться через бесчисленное множество бесконечно малых сдвигов состава, сопровождаемых каждый своей специфической величиной дифференциального изменения АР. [c.267]

Значение Д/ , определенное из этого уравнения, выражает изменение свободной энергии реакции, идущей по стехиометрическому уравнению, исходные и конечные продукты которой находятся в стандартных состояниях. Если активности частиц в стандартных состояниях равны единице, то к—истинные термодинамические константы. В данном случае стандартные состояния—это единичные концентрации в конкретно выбранном растворителе. [c.596]

Подобные кривые приведены на рис. 2. Естественно, что величины конечной энергии активации очень сильно зависят от детален выбранной модели, таких, как степень деформации гидратной оболочки, природа связи между ионом металла и гидратационным. слоем (переходных металлов), которые очень грубо оценены в расчетах, позволивших сделать выводы, рассматриваемые ниже. Теплота активации должна быть найдена из разности нулевых энергетических уровней исходного и активированного состояний. Впрочем, когда берут разность между нулевым энергетическим уровнем исходного состояния и точкой пересечения двух кривых потенциальная энергия — расстояние для конечного и исходного состояний, то ошибка будет незначительной, если при этом преследуют цель установить, какие из стадий невозможны (имеют запретные энергии активации), а также грубо оценить наибольшую вероятность для одной возможной стадии по сравнению с другими. Во многих случаях разница в стандартной свободной энергии активации для возможных путей протекания реакции достаточно велика. [c.265]

Следует отметить, что согласно требованиям термодинамики свободная энергия ДГ , теплосодержание ДЯ и энтропия Д5 . активации относятся к стандартным состояниям реагирующих веществ и активированного комплекса, хотя условный индекс — нуль в этих обозначениях и опущен. То стандартное состояние, которое выбирается для выражения термодинамических величин, конечно, должно быть применено и для выражения удельной скорости реакции. Если, как это часто употребляется в химической кинетике, концентрации выражены в молях на [c.24]

Следует отметить, что если стандартная свободная энергия остается одинаковой как в начальном, так и в конечном состоянии [c.495]

Здесь и в дальнейшем е — заряд электрона кик — постоянные Больцмана и Планка ч — трансмиссионный коэффициент а — активность 7 — коэффициент активности С — свободная энергия Гиббса С — электрохимическая свободная энергия Гиббса индекс ифь обозначает активированное состояние индексы г и / — начальное и конечное состояния — адсорбированные частицы индекс О указывает на то, что соответствующая величина относится к стандартным условиям. [c.39]

Как и в случае теплосодержаний и энтропии, изменение свободной энергии обычно дается в виде стандартного изменения свободной энергии, представляющего собой изменение свободной энергии, которое возникает в том случае, когда все исходные вещества в их стандартных состояниях (давление 1 атм и т. д.) полностью превращаются в конечные продукты также в их стандартных состояниях. Стандартное изменение свободной энергии обозначается AGt AFt в США). [c.156]

Основное значение термодинамики для практики состоит в том, что она позволяет расчетным путем определять возможные результаты изменения состояния систем вследствие прохождения в них тех или иных процессов. Наиболее важными для практических целей результатами изменения состояния систем являются величина затраты или отдачи энергии системой, характер изменения химического и фазового состава системы, характер изменения свойств системы в целом. Для нахождения их требуется определить величину изменения соответствующей функции состояния, т. е. разность значений функций состояния, соответствующих конечному и начальному состоянию системы. Из первой части книги известно, что из всех функций состояния системы только энтропия, благодаря третьему началу термодинамики, может быть определена по абсолютной величине, тогда как абсолютные значения внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии и свободной энтальпии принципиально определены быть не могут. Однако все эти функции состояния могут быть определены условными абсолютными значениями и—Н—Но и т. д. по отношению к некоторому стандартному состоянию, в котором они равны Г7о. Но и т. д. Тогда [c.88]

Если в качестве единицы концентрации мы выберем моль/л, то будет равно свободной энергии в том случае, когда стандартные состояния веществ А, В и АВ соответствуют концентрациям 1 моль/л. Однако численное значение К (и, следовательно, ДО ) будет иным при других стандартных состояниях (или при другом выборе единицы измерения концентрации). Конечно, свободная энергия зависит от выбора стандартного состояния только тогда, когда число реагентов не равно числу продуктов реакции. [c.263]

Изменение свободной энергии при химических реакциях. Стандартная свободная энергия. Изменение свободной энергии при каждой данной реакции зависит от начального и конечного состояния веществ, участвующих в реакции, например от их концентраций или давлений. Так, изменение своб( ной энергии при том или ином взаимодействии газообразного аммиака при 0,5 ат отлично от изменения свободной энергии при такой же реакции аммиака в водном растворе. Для реакции, в которой участвуют идеальные газы, например [c.102]

В целом при трактовке природы адсорбционных волн Гуиделли исходит из анализа изменения стандартной свободной энергии в ходе реакции при различных соотношениях между адсорбируе-мостями реагента и продукта. Начальное равновесное состояние реагирующей системы в процессе, ответственном за появление адсорбционной волны, включает адсорбированный реагент, а конечное— адсорбированный продукт. Начальное и конечное состояние в процессе, определяющем появление нормальной волны, представляют собой неадсорбированные молекулы реагента и продукта. Иными словами, поверхностная редокс-система ответственна за появление адсорбционной волны, а объемная редокс-система — за появление нормальной волны. При этом Го = = Гн при потенциале полуволны адсорбционной волны и с о = = с р при потенциале полуволны нормальной волны. [c.134]

Расчет проведен для случая обратимого изотермического процесса Выражение для измепепия свободной энергии справедливо для необратимого изотермического процесса, так как свободная энергия — функция состояния это значит, что начальные и конечные состояния для этих двух процессов одинаковы. Если начальное давление равно 1 атм, т. е. давлению, соответствующему стандартному состоянию, то при температуре Т будем иметь [c.205]

ЛЭСЭ или ЛСЭ могут быть выведены в общем виде, если в качестве измеряемой характеристики изучаемых систем выступают энергия или свободная энергия, отсчитанные от какого-либо стандартного состояния. В случае химических реакций непосредственно измеряют лищь энергии или свободные энергии реакций или активации, т. е. разности соответствующих характеристик для конечного или активированного и исходного состояний. [c.45]

Изменение свободной энергии АО при каком-либо процессе или при химической реакции, подобно тепловому эффекту, не зависит от того, через какие промежуточные стадии совершается превращение. Оно зависит лишь от свободных энергий начального и конечного состояний. Если бы значение АО при протекании процесса в одном направлении не было бы численно равно и обратно по знаку величине, относящейся к обратному процессу, то это означало бы возможность производства работы при постоянной температуре, запрещаемую вторым законом термодинамики. Поэтому так же, как при вычислении теплот реакций, можно пользоваться правилом, согласно которому изменение свободной энергии при каком-либо процессе равно разности между суммой свободных энергий образования продуктов реакции и суммой свободных энергий образования исходных веществ. В справочниках имеются данные, как и о теплотах образования, о стандартных изменениях свободной энергии при образовании соединений из элементов. Сведения даны для температуры 25° С (298 К) при условии, что давление всех газообразных участников реакции равно 1 ат. Так как элементы и соединения могут существовать в разных полиморфных состояниях (например, графит и алмаз, серое и белое олово, кремнезем в виде кварца, крйстобалита и тридимита), то в таблицах в качестве стандартных принимают состояния, устойчивые при 25° С. Изменения свободной энергии при образовании соедине- [c.68]

Уравнение (3) основано на представлении, что стандартная свободная энергия переходного состояния является линехгной комбинацией стандартных свободных энергий исходного и конечного состояний [2] [c.177]

Так как G есть функция состояния системы, то AG не зависит от пути процесса. Поэтому свободная энергия для реакции, совершающейся в несколько стадий, равна сумме величин AG для каждой стадии и, если одно из значений AG, входящих в сумму, неизвестно, то оно может быть рассчитано. Это аналогично тому, как по закону Гесса можно рассчитать теплоту неизученной реакции из известных данных для ряда других реакций. В обоих случаях необходимо, чтобы конечные продукты каждой предшествующей реакции на.чодились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами последующей реакции. Это достигается использованием стандартной свободной энергии реакции AG°. При расчете AG° предполагается, что каждый из компонентов находится при давлении, равном одной атмосфере, что твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества идеальными газами. [c.105]

Д брдля конечных продуктов берутся со знаком плюс, так как они получаются в ходе реакции, а для исходных веществ со знаком минус, так как они наоборот утрачиваются. Символом А2 бр обозначается изменение свободной энергии, характеризующее образование данного вещества из элементов, находящихся в стандартном состоянии. Сокращенно AZo6p называется .свободная энергия образования . Под стандартным состоянием элемента понимается его обычная стабильная форма при 25° С. Для углерода это будет графит, а для водорода — двухатомный газ (Нг). [c.153]

Задача о нахождении свободной энергии ионообмеппого процесса может быть поставлена множеством способов в зависимости от исходного и конечного состояний ионообменной системы, а следовательно, в зависимости от выбора стандартных состояний компонентов обеих фаз. По определению, из уравнения (17) для стандартного изменения свободной энергии имеем [c.121]

Для расчета величины Дб рассмотрим схематическую диаграмму, изображающую зависимость свободной стандартной электрохимической энергии системы от пути реакции (рис. 5.1). Исходное состояние / отвечает компоненту О в объеме раствора и п электронам в металле состояние II — компоненту О в адсорбционном слое и п электронам в металле состояние Ф представляет собой активированный комплекс (>в адсорбционном слое) состояние III соответствует адсорбированному на электроде компоненту К, а конечное состоявие IV — этому компоненту в объеме раствора. Предполагается, что переход всех п электронов происходит в одном элементарном акте. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология