Понятие стерических взаимодействий

Понятие стерических взаимодействий [c.32]

I. 6. ПОНЯТИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ [c.33]

Эти более тонкие взаимодействия в молекуле, приводящие к усилению стерических затруднений, могут быть раскрыты только на основе квантовых представлений, так же. как и содержание, вкладываемое в понятие стерический фактор . [c.165]

Большое число реакций протекает в десятки и сотни тысяч раз медленнее, чем это следует из расчета согласно теории активных столкновений. Такие реакции называются медленными , и для объяснения их механизма было введено понятие о так называемом стерическом (пространственном) факторе. Им учитывается необходимость определенного взаимного пространственного расположения взаимодействующих частиц. Давление очень сильно влияет на характер подобных реакций. [c.190]

Как известно, коллоидные растворы отличаются от суспензий и других грубо дисперсных взвесей тем, что броуновское движ( ние обеспечивает их неограниченную кинетическую устойчивость. Коагуляция и коагуляционное структурообразование золей может реализоваться только при том условии, что агрегативная устойчивость [1, 2] снижена настолько, что соударение частиц приводит к необратимому их слипанию. При этом энергия контактной связи не имеет существенного значения, важно лишь, чтобы она превысила кТ, в противном случае тепловое движение будет разрушать связь Переход энергии связи частиц через значение порядка кТ должен отражаться на свойствах всех дисперсных систем, но в гелях, концентрированных эмульсиях, пастах и осадках броуновское движение подавлено или полностью отсутствует и контактное взаимодействие регулируется прежде всего стерическими факторами, контактным напряжением и продолжительностью контакта. Понятие об агрегативной устойчивости таких систем становится неопределенным. [c.140]

Формально все такие вещества подходят под определение катализаторов. В тех случаях, когда примесь замедляет процесс, протекавший в присутствии какого-нибудь катализатора, примесь называют ядом в тех случаях, когда процесс до прибавления примеси протекал без явного участия катализатора, примесь называют отрицательным катализатором. Достаточно элементарного рассмотрения явления по существу, чтобы убедиться, что понятие отрицательного катализа не имеет смысла. В самом деле, нет никаких опытных данных или теоретических оснований, позволяющих ожидать возможности торможения химического взаимодействия межд < лю-лекулами путем увеличения энергии активации, уменьшения стерического фактора или как-нибудь иначе прибавлением отрицательного катализатора. Даже если допустить, что в контакте с катализатором молекулам реагировать почему-либо труднее, ничто не может заставить реакцию избрать этот невыгодный путь при наличии более легкого — молекулы будут реагировать в тех участках объема, где катализатора в непосредственном контакте с ними нет. Если [c.60]

Конфигурация голова к хвосту характерна для большинства полимеров вследствие меньшей стерической затрудненности и меньшего взаимодействия полярных групп. Понятие конфигурации необходимо отличать от понятия конформации, которым обозначают такое пространственное расположение атомов, которое может быть изменено вращением вокруг ординарных связей (см. разд. 1.2.1). Конформационные изменения очень важны в теории эластичности (см. разд. 1.5.4) ниже рассмотрены другие виды конфигурационной изомерии и другие различия в строении макромолекул. [c.21]

Однако большое число реакций (в том числе и реакции Меншуткина) протекают в десятки и сотни тысяч раз медленнее, чем это следует из расчета согласно теории активных столкновений. Такие реакции называются медленными . Для учета столь большого расхождения между расчетом и экспериментом в теорию активных столкновений было введено понятие о так называемом стери-ческом (пространственном) факторе. Само название стерический фактор дает понять, что им учитывается необходимость определенного взаимного пространственного расположения взаимодействующих частиц. Проиллюстрируем эту мысль на примере уже упоминавшейся реакции присоединения йодистого этила к триэтиламину. Для осуществления этой реакции необходимо, чтобы молекула йодистого этила подошла к молекуле триэтиламина так, как показано стрелкой [c.43]

Одним из основных факторов, определяющих адгезионную способность полимера, является его химическая структура. В это понятие входит пе только наличие и содержание функциональных групп, способных взаимодействовать с поверхностью, но и пространственное строение полимера, наличие боковых цепей и групп, а также длина и гибкость полимерных цепей или их отрезков в сетчатых структурах. Особенности пространственного строения полимеров могут привести к стерическим затруднениям, в силу которых тем или иным функциональным группам будет неудобно тесное сближение с активными центрами поверхности. Так как число таких активных центров на поверхности невелико, то роль химической структуры полимера в явлениях адгезии приобретает большое значение. [c.228]

В некоторых молекулярных конфигурациях атомы, не связанные между собой химической связью, сближаются на расстояние, меньшее суммы их вандерваальсовых радиусов. На таких расстояниях два атома будут находиться в отталкивательной области вандерваальсова взаимодействия, и химики связывают с большими, чем обычно, энергиями таких конфигураций понятие стерического отталкивания. [c.357]

И ЭТО свидетельствует о том, что их аде-нилатная система почти полностью заряжена . При некоторых условиях алло-стерические взаимодействия между процессами, накапливающими и использующими энергию, легче представить себе, руководствуясь именно понятием энергетического заряда, а не отношением действующих масс АТР-системы. Однако это сложный вопрос, не поддающийся однозначному решению по-видимому, не существует какого-нибудь одного всеобъемлющего показателя энергетического состояния, с помощью которого можно было бы универсально объяснять регуляцию всех метаболических систем. [c.542]

Для объяснения подобного поведения Андерсон и Пирсон [59, 61] ввели понятие эффекта сжатия они обратили внимание на то, что в переходном состоянии вследствие вицинальных взаимодействии происходит "сжатие зонтика".Более объемистый заместитель мешает сжатию в большей степени, что гриводит к относительной дестабилизации переходного состояния, и, так как стерические взаимодействия в основном состоянии возрастают достаточно мало, к увеличению барьера. [c.13]

Сложность теплового движения полимерных молекул затрудняет описание стерических эффектов, поэтому целесообразно рассмотреть альтернативный путь, предложенный Фишером. В его основе лежит теория растворов полимеров Флори и Хаггинса. Важнейшим понятием этой теории является параметр взаимодействия полимера с растворителем % гАЦи / КТ, где 2 — координационное число молекул растворителя вокруг звена полимерной молекулы в растворе, АПи = - [c.623]

Несмотря на указанные трудности, существующие качественные представления о резонансе позволяют с большой уверенностью судить о том, когда следует ожидать существенных резонансных взаимодействий, а когда — нет. Поэтому ни в коем случае нельзя недооценивать их практическую эффективность при качественных рассуждениях, В этом смысле положение с резонансом аналогично тому, что наблюдается для представлений о стерических и индукционном взаимодействиях. Именно в этО М можно видеть причину того, почему формальный в своей > ущности количественный подход к эффектам заместителей возник и развился не сам по себе, а как эмпирически подобранный простой метод количественного оформления закономерностей, до этого сформулированных на языке, использующем понятия об указанных взаимодействиях. [c.35]

Если я-участие не является существенным фактором в случае эфиров 2-арилбензонорборненола, то чем объясняется наблюдаемое для них высокое экзо/эндо соотношение скоростей Браун считает, что энергии основного состояния для 2-арил- и 2-п-нитробензоатных групп примерно одинаковы и поэтому различия в энергиях основного состояния не могут явиться причиной большого различия в скоростях сольволиза двух эпимеров (неясно, однако, можно ли оперировать понятием основное состояние группы ,— ведь при этом не учитываются торзионные и дальние несвязанные взаимодействия.— В. Б.). Он полагает далее, что причиной высокого экзо/зндо соотношения скоростей являются стерические затруднения при ионизации эн(Зо-изомера. В тоже время Браун указывает, что отсутствие существенного я-участия в рассматриваемых третичных системах не исключает возможности я-участия как основного фактора, определяющего экзо/эндо соотношение скоростей,, при сольволизе вторичных систем [285]. [c.318]