Вероятностный фактор. Стерический множитель

Чтобы закончить разбор уравнения, перечислим остальные обозначения Я — газовая постоянная е — основание натуральных логарифмов Р — вероятностный фактор (стерический множитель). Последний учитывает влияние взаимного расположения молекул в момент соударения. Столкновение молекул может оказаться более или менее эффективным в зависимости от того, какой стороной и под каким углом приближается одна молекула к другой. Чем сложнее строение молекул, тем больше стерических препятствий для реакции, тем, следовательно, меньше будет доля удачных столкновений Р. Численное значение Р изменяется в пределах от 1 до 10 . [c.6]

Поскольку сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а вращательная сумма состояний лежит а пределах от 10 до 10 , то крайние значения стерического фактора, согласно этому приближенному соотношению, могут достигать значений от Ю до 10- °. Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором. [c.153]

Однако такой расчет скорости реакции часто дает завышенные результаты, особенно для реакций в растворах. Для согласования расчетных данных с опытными в уравнение вводят дополнительный множитель Р, называемым стерическим или вероятностным фактором [c.340]

Итак, множитель А в уравнении (V.21) должен отвечать общему числу соударений молекул Z реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Однако значение к, вычисленное по уравнению (V.21), при подстановке в него величины Z вместо А обычно во много раз превышает действительное значение константы скорости реакции. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный а, но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или на константу скорости) может быть учтено с помощью так называемого стерического (вероятностного) фактора Р [c.119]

Для объяснения чрезмерно замедленного хода некоторых реакций был введен особый множитель Р в уравнение Аррениуса, получивший название стерического (геомет- ического) или вероятностного фактора [c.54]

Если процесс лимитируется собственно химическим взаимодействием, предэкспоненциальный множитель А = Р1о, где Р — вероятностный или стерический фактор 2о — число соударений реагирующих частиц Е — энергия активации химического акта, зависящая от сил связи между частицами каждого из исходных веществ [c.319]

Для априорного расчета константы скорости реакций необходимо было найти метод определения в уравнении Аррениуса и предэкспоненциального множителя А. Лишь в 1918 г. Мак-Льюису удалось сделать первый удачный шаг в этом направлении оя на основе кинетической теории газов трактовал предэкспоненциальный множитель как число столкновений . Однако метод Мак-Льюиса оказался пригодным лишь для атомов и простых молекул. Для более сложных молекул механизм столкновения уже не может моделироваться так упрощенно. Число эффективных столкновений, при которых осуществляется ориентация сложных молекул, благоприятствующая реакции, отличается от общего числа их столкновений. Поправочный коэффициент Р получил название стерического фактора или вероятности эффективного столкновения. Такая интерпретация коэффициента Р имеется уже у Мак-Льюиса , но вероятностные факторы можно толковать как факторы энтропийные. Эта идея привела Эйринга, а также других теоретиков в 1935 г. к новой интерпретации уравнения Аррениуса, а именно как [c.152]

Форма большинства молекул не сферическая, поэтому они не безразличны к их ориентации во время соударения. Для них только то из соударений может оказаться эффективным, при котором в месте соприкосновения находятся соответствующие атомы реагентов. В связи с этим в формулу вводится поправочный множитель Р, называемый стерическим (вероятностным) фактором [c.215]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальный множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Как видно из табл. 5, для одних и тех же исходных молекул при различных конфигурациях активированного комплекса в превращении вращательного движения в колебательное участвует различное число степеней свободы. Это приводит к различным значениям вероятностного множителя Р в зависимости от ориентации сталкивающихся молекул. Таким образом, метод переходного состояния естественным образом решает задачу о стерическом факторе , которая оставалась не решенной в рамках простой теории столкновений. [c.181]

Название стерический фактор не соответствует физическому смыслу этой, величины, и более правильным является название энтропийный или вероятностный множитель . Этот множитель [c.395]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Да, можно. В общем случае Р — множитель, характеризующий вероятность реакции между молекулами, энергия которых > . Причины его появления различны. Так, в одних случаях при кратковременных столкновениях энергия не успевает нужным образом перераспределиться внутри активных молекул, В других случаях наличие избыточной энергии у молекул, образовавшихся в результате экзотермической реакции, например Н-Ь Н Нг, может привести к их быстрому распаду до того, как избыток энергии рас-сеится. Во многих случаях объяснение вероятностного фактора Р остается неясным из-за незнания точного механизма реакции. Следует отметить, что более полное и правильное представление о стерическом факторе F дает теория активированного комплекса. [c.88]