Диаграммы зарядов атомов и связей

Плотность заряда на любом данном атоме равна сумме электронных плотностей на каждой из занятых орбиталей у этого атома. В енолят-анионе плотность заряда наибольшая у кислорода. Следовательно, процесс с зарядовым контролем приведет к образованию новой связи по атому кислорода. В противоположность этому в результате орбитально контролируемого процесса будет образовываться связь с углеродом, на котором коэффициент ВЗМО наибольший (на диаграмме соответствует наибольшей доли орбитали). [c.73]

Как видно из электронной диаграммы, связь Р—Й в фосфористой кислоте имеет ковалентный характер и атом водорода несет незначительный заряд. В радикальном переходном состоянии электронная плотность распределяется с участием всех атомов, но больше всего атома фосфора, положительный заряд которого понижается почти на 20%. Наблюдается разрыхление Р—Н-связи с образованием С—Н-связи. [c.165]

Переходное состояние можно представить как активированный комплекс, в котором атом углерода частично связан со вступающей группой, а связь С-Вг с уходящей группой еще не вполне разорвалась. Отрицательный заряд распределен между вступающей и уходящей группами. При этом атом углерода остается незаряженным. Таким образом, реакция протекает как одностадийный синхронный процесс. Этот механизм объективно отражается энергетической диаграммой, представленной на рис. 13.1. [c.587]

Определим индексы свободной валентности. Концевой углеродный атом аллила (1) участвует в трех ст-связях и одной л-связи порядка 0,71. Отсюда N1 = 3 +0,71 = 3,71. Индекс свободной валентности Ру = 4,732— —3,71=1,02. Аналогично и, Рз = 1,02. Центральный углеродный атом аллила (2) участвует в трех ст-связях и двух тг-связях порядка 0,71. Поэтому N2 = 3 +2-0,11 = 3 +1,42 = 4,42, Индекс свободной валентности р2 = 4,732—4,42 = 0,31. Теперь можно построить молекулярную диаграмму аллила (см. рис. 91). Числа, подписанные под каждым из атомов, указывают заряды на них, в данном случае равные нулю. Индексы свободной валентности показывают, что присоединение атома или радикала к аллилу должно происходить по концевым атомам скорее, чем по центральному. [c.221]

Электронная структура молекул может быть рассмотрена при помощи принципа построения (разд. 12.25), который применяется при объяснении периодической таблицы. Следуя принципу Паули, согласно которому на одной орбитали могут находиться только два электрона, электроны размещаются по орбиталям, начиная с самой низкой. Для оценки относительных энергий различных молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул удобна корреляционная диаграмма, приведенная на рис. 14.8. При построении этой диаграммы предполагалось, что два удаленных друг от друга атома в указанном электронном состоянии сблил<аются до тех пор, пока их ядра не совпадут, другими словами — до тех пор, пока не образуется объединенный атом с удвоенным зарядом ядра. Диаграмма на рис. 14.8 основана на том представлении, что энергия орбиталей изменяется гладко при переходе от разделенных атомов к объединенным. Абсцисса представляет собой длины связей гомоядерных двухатомных молекул. При проведении линий к объединенному атому следовали принципу, согласно которому молекулярные орбитали с данным угловым моментом соединяются с атомными орбиталями объединенного атома с тем же угловым [c.438]

Метод приближения изолированной молекулы . В начале этой главы был рассмотрен ряд квантовохимических характеристик оснований нуклеиновых кислот электронные плотности на атомах, порядки связей, энергии заполненных и свободных электронных уровней. Все эти характеристики могут быть использованы для предсказания реакционной способности молекулы, причем наиболее обычным для органической химии является использование электронных плотностей на атомах как меры их реактивности. Считается, что при реакциях с электрофильными реагентами наиболее реакционноспособным является атом с наибольшей электронной плотностью, тогда как при реакциях с нуклеофильными реагентами — с наименьшей. С этой точки зрения данные расче-TQB, представленные на молекулярных диаграммах (см. стр. 151— 155), предсказывают, что атаке нуклеофильными реагентами в пиримидинах должны подвергаться атомы С-2, С-4 и С-6, несущие частичный положительный заряд, в пуринах — соответственно атомы С-2, С-4, С-6 и С-8. Электрофильной же атаке должны подвергаться атомы С-5 в пиримидинах, атомы кислорода карбонильных групп и атомы азота пиридинового типа, т. е. атомы, несущие частичный отрицательный заряд. Как будет показано ниже, эти выводы в основном подтверждаются экспериментальными данными и, таким образом, простейшее приблил<ение оправдывает себя в смысле качественного предсказания реакционной способности атомов оснований нуклеиновых кислот. [c.197]

Эти вещества используются в различных электронных устройствах счетно-вычислительных машинах, транзисторах и т. п. Ряд органических веществ также обладают полупроводниковыми свойствами, например, красители, конденсированные ароматические системы (также угли), комплексы с переносом заряда, полимеры с сопряженными связями (поливинилен, полифенилен, полиарилен-хиноны, полиакрилонитрил, полиаминохиноны, полиферроцены и др.). Существенная особенность, отличающая полупроводник от металла, заключается в том, что у полупроводника между заполненной зоной и зоной проводимости имеется некоторый интервал, вообще говоря, не слишком большой по сравнению с кТ . Это значит, что некоторые значения энергии являются для электронов запретными , и если построить диаграмму энергетических уровней полупроводника, отметив горизонтальными линиями значения энергии (см. рис. 31, б), то между уровнями, которые заняты электронами, и между группой свободных уровней окажется запрещенная зона . Следовательно, чтобы оторвать электрон, осуществляющий связь данного атома с соседями, от его хозяев и переместить его к другому атому, находящемуся на большом расстоянии от данной связи, придется затратить некоторую энергию А (перескочить через запрещенную зону значений энергии). Зато электрон, оказавшись около атома, не имеющего возможности использовать его для связи, приобретает свободу движения и станет электроном проводимости. Покинутое им место ( дырка ) также может двигаться и будет вести себя как положительный заряд. У полупроводников значения энергии, отвечающие запрещенной зоне, не особенно велики и уже энергия теплового движения оказывается достаточной для перевода части электронов в зону проводимости. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология