Поливинилены

Поливинилены окрашены в черный цвет. Они легко окисляются кислородом. При этом снижается их электропроводность, уменьшается парамагнетизм и окраска изменяется до светло-желтой. Легкость, с которой протекает окисление этих полимеров, по-видимому, обусловлена наличием в них неспаренных электронов. [c.414]

При использовании смешивающихся с водой растворителей процесс начинается одновременно и на поверхности раздела, и во всем объеме органической фазы. Хотя использование концентрированных водных растворов щелочей и ограничивает смешиваемость жидких фаз, в системе все равно формируется протяженная размытая межфазная область, затрудняющая ориентацию молекул ПВХ и упорядоченную упаковку образующихся макромолекул поливинилена в кристалл. Отсутствие четкой границы раздела делает идентичным дегидрохлорирование ПВХ водным раствором КОН в смешивающихся с водой растворителях и дегидрохлорирование спиртовым раствором КОН в растворителях, несмешивающихся с водой, но смешивающихся со спиртом близки степени превращения полимера и одинакова надмолекулярная структура получаемых поливиниленов. Вклад кристаллической составляющей в структуру такого полимера не зависит от полярности растворителя и не превышает 20%. [c.136]

Примером реакций первой группы может служить образование поливинилена, содержащего длинные последовательности сопряженных связей, из поливинилового спирта [c.59]

Природа ПВХ в данном процессе не имеет значения. На полноту протекания реакции и кристаллическую структуру поливинилена не влияет ни конфигурационная стереоизомерия ПВХ, ни содержание в нем внутренних двойных связей и разветвлений, определяющих, как известно [2], его устойчивость к термической деструкции. Из промышленных образцов ПВХ, характеризующихся низкой степенью синдиотактичности, и полимера, синтезированного фотополимеризацией винилхлорида и имеющего высокую степень синдиотактичности, получается высококристаллический поливинилен при одинаково полной конверсии. Суспензионные, блочные и эмульсионные сорта ПВХ одинаково дают с высоким выходом кристаллический поливинилен, несмотря на то, что они [c.137]

Структура поливиниленов определяющим образом влияет на их свойства. Так, кристаллические поливинилены значительно более устойчивы к окислению кислородом, чем аморфные (рис. 1). Окисление твердых образцов в данном случае, вероятно, лимитируется диффузией окислителя, более медленной в совершенных кристаллических образованиях поливиниленов, полученных из ПВХ, чем в менее упорядоченных кристаллических структурах поливиниленов из сополимеров ВХ. Кроме того, имеет значение и размер кристаллических образований - гораздо меньшие размеры кристаллов в случае сополимеров обеспечивают значительно большую общую доступную для окислителя поверхность. Обнаружена антибатная зависимость между устойчивостью поливиниленов к термическим превращениям в вакууме и стойкостью к термоокислительной деструкции (рис. 2). В кристаллическом поливинилене с плотной упаковкой цепей затруднено отщепление фрагментов макромолекул, но облегчается процесс карбонизации за счет элиминирования водорода при более низкой температуре. [c.140]

При отщеплении хлористого водорода от поливинилхлорида получаются поливинилены — полимеры с системами сопряженных связей, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами [c.228]

Температура реакции не влияет на конечную степень превращения, но существенно сказывается на кристалличности образующегося поливинилена. В интервале температур 280-303 К реализуется совершенная кристаллическая структура, повышение температуры до 323 К приводит к синтезу дефектных непрозрачных кристаллов. [c.134]

Соедипения этого класса содержат непрерывную систему сопряженных связей по всей молекулярной цепи или на достаточно больших ее участках. К полимерам с системой сопряженных связей относятся поливинилены (полнены) [c.408]

Размеры кристаллов поливиниленов, полученных из сополимеров винилхлорида, значительно уступают размерам кристаллов поливинилена, полученного из ПВХ, но превосходят по размерам кристаллы, полученные полимеризацией ацетилена. [c.138]

Поливинилен, полученный путем химических превращений поливинилхлорида или поливинилового спирта, по молекулярной массе близок к исходным полимерам. Макромолекулы такого полимера построены из больших поливиниленовых участков, разделенных звеньями исходного полимера. Исследование поливинилеиов показало, что в них не происходит полного выравнивания связей. Это косвенно свидетельствует о прерывности системы сопряжения и позволяет предположить, что полимер построен из больших блоков сопряжения. Высокомолекулярные поливинилены по электрическим и магнитным свойствам близки к полиацетиленам. [c.414]

Поливинилов ы й спи Полиграфическая, радиотехническая промышленность Бумажная промыш-ность [c.166]

Получающийся в их присутствии поливинилен характеризуется преимущественно аморфной структурой. Остаточный мономер, кроме того, снижает степень дегидрохлорирования. К синтезу поливинилена изотропной структуры приводит также предварительная продолжительная обработка раствора ПВХ в нитробензоле 50%-ным раствором КОН (перемешивание в течение 6 суток) в отсутствие катализатора. [c.137]

Зависимость электропроводности поливинилена и некоторых других полимеров этого тнпа от температуры имеет такой же характер, как у диэлектриков, и изображается в виде прямой в координатах [c.570]

При использовании несмешивающегося с водой растворителя химические превращения ПВХ происходят на поверхности раздела фаз, структура которой обладает чувствительностью к любому внешнему воздействию, что отражается на надмолекулярной структуре образующегося поливинилена. Например, обработка раствора ПВХ в нитробензоле ультразвуком в течение всего трех минут приводит к синтезу мелкокристаллического продукта, содержащего аморфную составляющую, в то время как из необработанного раствора при прочих равных условиях получается поливинилен совершенной кристаллической структуры. Подобным же образом влияет на структуру получаемого поливинилена присутствие в реакционной массе некоторых примесей, молекулы которых содержат двойные связи. Например, гидрохинон, винилхлорид (в виде остаточного мономера) и асфальтены (имеющие в своем составе структуры с сопряженными двойными связями) препятствуют образованию кристаллической структуры. [c.137]

Природа исследованных сополимеров ВХ не оказала влияния на параметры процесса и надмолекулярную структуру образующегося поливинилена. Из сополимеров винилхлорида с винилацетатом и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом получаются поливинилены одинакового состава и одинаковой надмолекулярной структуры. Одинакова и их конверсия. Это объясняется, вероятно, тем, что в условиях дегидрохлорирования происходит щелочной гидролиз ацетатных групп в винил ацетатных звеньях, приводящий к получению сополимеров одинакового состава - сополимера винилхлорида с виниловым спиртом. [c.138]

Длина последовательностей сопряжения, рассчитанная по данным КР-спектроскопии согласно [23], составляет для кристаллического поливинилена 9-16 связей. Короткие участки (9-10 звеньев) резонируют при возбуждении светом с длиной волны 488 нм, более длинные (> 15 связей) при длине волны 647 нм. Сам полимер имеет степень полимеризации порядка 1900, и небольшие длины участков сопряженных связей означают наличие в цепях структурных и конформационных дефектов, разрывающих цепь сопряжения. Однако это не межмолекулярные сшивки, о чем свидетельствует отсутствие в ИК-спектре поливинилена полос поглощения в области 918-922 см , 1368-1372 см" и 1381-1389 см , отвечающих связям атома углерода в местах разветвлений. [c.139]

Поливинилены, полученные из сополимеров ВХ, отличаются меньшей длиной эффективного сопряжения. В их ИК-спектрах появляются полосы при 940 и 980 см , обусловленные, согласно [21]., колебаниями коротких полиеновых последовательностей. Присутствие сомономерных звеньев увеличивает скорость дегидрохлорирования сополимеров [2]. Однако, как видно, это увеличивает общее содержание двойных связей в продукте химической деструкции, но не длину сопряженных последовательностей. [c.139]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Все эти полимеры, т. е. полиамиды, полиэфиры и поливинилы, в свою очередь получаются из углеводородного сырья — фенола, бензола, о.тефинов — при их взаимодействии с различными органическими соединениями. [c.348]

Соед. ряда бензола, содержащие в молекуле формально три связи С=С, не обладают св-вами П. и рассматриваются отдельно. О макроциклических П. см. Аннулены о высокомолекулярных П. см. Поливинилены. [c.626]

ПОЛИлМЕТИНЫ, то же, что поливинилены. ПОЛИМОРФЙЗМ (от греч. ро1утогр1юз-многообразный), способность твердых в-в и жидких кристаллов существовать в двух или неск. формах с разл. кристаллич. структурой и св-вами при одном и том же хим. составе. Такие формы наз. полиморфными модификациями. Взаимные превращения полиморфных модификаций наз. полиморфными переходами. П. простых в-в принято называть аллотропией, но понятие П. не относят к некристаллич. аллотропным формам (таким, как газообразные Оз и Оз). [c.16]

В работе обобщены результаты исследований по получению поливиниленов кристаллической структуры в полимеранало-гичном процессе дегигидрохлорирования полимеров винилхлорида в растворе в условиях межфазного катализа. Показано, что надмолекулярная структура поливиниленов зависит от структуры поверхности раздела фаз между раствором полимера и раствором дегидрохлорирующего агента и от природы каталитической системы. В двухфазной системе из несмешива-ющихся растворителей на границе раздела фаз происходит кристаллизация образующегося поливинилена, в отличие от систем в смешивающихся растворителях, в которых образуется преимущественно аморфный полимер. В оптимальных условиях образуется поливинилен с размерами кристаллов порядка 10 мкм. Обсуждается влияние надмолекулярной структуры поливиниленов на их химические и электрофизические свойства и на свойства продуктов их высокотемпературных превращений. [c.128]

К полимерам с системой сопряженных С=С-связей проявляется устойчивый интерес. Области их практического использования связаны с самыми современными и динамично развивающимися отраслями техники. Это в свою очередь стимулирует интерес к процессам их получения, среди которых важнейшее место занимают полимераналогичные превращения высокомолекулярных соединений. Поливинилены получают, например, интрамолекуляр- [c.128]

Типичные системы, взаимодействующие в условиях МФК, представляют собой двухфазные системы жидкость-жидкость с четкой границей раздела фаз [13, 14]. В случае межфазного дегидрохлорирования полимеров ВХ это достигается использованием водных щелочных растворов и не растворяющих воду полярных растворителей, например, о-дихлорбензола [9], нитробензола [15-17]. Именно в таких системах из ПВХ, сополимера винилхлорида с винилацетатом (ВХВА), сополимера винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом (ВХВАВС) в присутствии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) и спиртов, увеличивающих активность ЧАС в реакциях дегидрохлорирования хлоругле-водородов [18, 19], под действием водных растворов щелочей получены поливинилены с высокой степенью кристалличности, не достигаемой никакими другими способами [15-17] (табл. 1). Конверсия полимера и соотношение аморфной и кристаллической фаз зависят от природы всех компонентов системы. Увеличение длины углеводородного радикала в катионной части ЧАС ведет к повышению его липофильности и росту конверсии в процессе дегидрохлорирования. Небольшие ионы типа тетраметил аммониевых практически не активны в случае дегидрохлорирования ПВХ и мало активны в случае сополимеров ВХ. Существенную роль играет и природа аниона ЧАС. При одинаковой катионной части каталитическая активность (А1к)4КНа1 уменьшается от хлорида к иодиду. При этом активность катализатора связана не с липофильностью галогенидов, которая уменьшается в ряду Г > Вг > СГ [20], а определяется, вероятно, размерами ионов. Для галогенидов они составляют 2.20А, 1.81 А и 1.96А, соответственно. Большой размер аниона способствует уменьшению его адсорбции на поверхности раздела фаз. [c.130]

Для образования высококристаллического поливинилена необходимо наличие в каталитической системе всех ее компонентов, т. е. ЧАС, спирта и продуктов их взаимодействия. Реакция дегидрохлорирования ПВХ в присутствии только бензоксида триэтил-бензиламмония - продукта взаимодействия ТЭБАХ с бензиловым спиртом - не ведет к синтезу совершенных кристаллов, хотя и протекает с большой конверсией. [c.134]

На скорость реакции и структуру образующегося продукта влияет природа основания, используемого в качестве дегидрохлорирующего агента (табл. 4). Процесс протекает с высокой конверсией при использовании сильных оснований (КОН, NaOH). Их одинаковая активность обусловлена близкими значениями сродства молекул к протону. При дегидрохлорировании ПВХ 50%-ным раствором КОН в интервале температур 283 К формируется более совершенная кристаллическая структура поливинилена, чем в случае использования NaOH. Этому способствует, видимо, лучший массоперенос раствора КОН при перемешивании вследствие его меньшей вязкости по сравнению с раствором NaOH. [c.134]

Степень конверсии ПВХ (табл. 4) и скорость реакции практически не зависят от природы растворителя. Исключение составляют растворители, способные реагировать с основанием (КОН) -ДМФА и дихлорэтан. В растворителях, не смешивающихся с водой, структура синтезируемого поливинилена определяется полярностью среды (е). Полностью кристаллический полимер получается только в высокополярном растворителе с е 30. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (е < 6) реализуется аморфная структура. Уменьшение полярности среды путем разбавления высокополярного растворителя малополярным, например, нитробензола бензолом, приводит к образованию мелкокристаллических образований, количество которых увеличивается с повышением содержания бензола в смешанном растворителе. Несмешива-ющийся с водой полярный растворитель способствует образованию [c.134]

Полученные поливинилены представляют собой крупнодисперсные порошки черного или темно-коричневого цвета с размерами частиц (0.8-1.0) 10 мкм для продуктов, полученных из сополимеров ВХ, и (1.0-3.0) 10 мкм для полимеров, полученных из ПВХ. Их химическая структура по данным ИК- и КР-спектроско-пии представлена транс-трансоидными последовательностями по-лиацетиленовых звеньев. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 1292, 980-1015, 3010-3015 см , относящиеся соот- [c.138]

Специфическая электронная структура поливинилена определяет его электрофизические свойства. Удельная электрическая проводимость (а) продукта дегидрохлорирования ПВХ составляет 10 -10 Ом см , а у продуктов, полученных из сополимеров ВХ, она не превышает 10 Ом" см". Транспорт заряда, включающий его перенос по цепи сопряжения и межцепной перенос, в по-ливиниленах на основе сополимеров ВХ более затруднен из-за рыхлой упаковки макромолекул и меньшей средней длины блоков сопряжения [26]. [c.140]

Более низкой электропроводностью характеризуются эти продукты и после карбонизации (рис. 3), которая, как известно [27], увеличивает плотность упаковки и облегчает тем самым транспорт заряда. Пиролизованные образщ кристаллического поливинилена имеют более высокую проводимость по сравнению с продуктами карбонизации аморфных полимеров. Известно, что поливинилены характеризуются возрастанием проводимости при приложении давления [28]. Однако продукты дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХВА и ВХВАВС изменяют свою проводимость незначительно. Эффект давления возрастает при переходе к термолизованным образцам. Максимальной тензочувствительностью характеризуются продукты на основе кристаллических поливиниленов, при этом чувствительность к воздействию давления выше у продуктов на основе гомополимера. [c.143]

Поливинилены, образующиеся при дегидрохлорировапии поливинилхлорида или хлорированного поливинилхлорида нагреванием их до температуры 300—700° С, также дают сигнал ЭПР. Продукты пиролиза хлорированного поливинилхлорида отличаются более высокой электропроводностью [249]. [c.204]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.28 , c.61 , c.307 , c.310 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.28 , c.61 , c.307 , c.310 ]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.205 , c.611 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.204 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.241 , c.491 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.241 , c.491 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.241 , c.491 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.204 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.30 , c.288 , c.291 ]

Химия полисопряженных систем (1972) -- [ c.15 , c.20 , c.58 , c.114 , c.168 , c.170 , c.172 ]

Термостойкие полимеры (1969) -- [ c.72 , c.73 , c.75 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.302 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.468 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) -- [ c.100 , c.101 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.6 , c.205 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология