Изотопных молекул свойства

Действительно, вследствие различия констант скорости реакций изотопных молекул изотопный состав исходных веществ и продуктов реакции по ходу процесса будет изменяться. Это свойство системы и можно использовать для определения величины изотопного эффекта. [c.137]

Адсорбционные свойства изотопных молекул близки, и для их полного разделения адсорбционными методами необходимо правильно выбрать адсорбент и условия разделения. Поэтому развитие молекулярной теории изотопных эффектов при адсорбции представляет не только теоретический, но и практический интерес. [c.353]

В настоящем Справочнике все газы, за исключением соединений дейтерия и трития, рассматриваются как природные смеси. Поэтому, строго говоря, для расчета термодинамических функций этих газов нельзя непосредственно применять формулы, выведенные в предыдущих разделах. Для определения термодинамических функций газа, являющегося природной смесью изотопных молекул, необходимо вычислить по этим формулам в отдельности термодинамические функции каждого газа, состоящего из тождественных изотопных молекул, умножить вычисленные значения на соответствующие молярные доли (пропорциональные процентному содержанию изотопных молекул), сложить полученные вклады и добавить к найденной сумме постоянную для данной изотопной смеси величину, учитывающую смешение нетождественных молекул (так называемую энтропию смешения). Описанный путь расчета громоздок и поэтому неудобен для практического использования при вычислениях таблиц термодинамических свойств газов. Однако можно прибегнуть к некоторым упрощениям, которые, по существу не снижая точности расчетов, позволяют свести вычисления к более простым и совершенно аналогичным тем расчетам, которые выполняются для газов, состоящих из тождественных молекул. [c.127]

Метод расчета с помощью статистической механики предполагает близость к идеальным условиям, что возможно только в газообразной фазе, где молекулы отстоят друг от друга на большие расстояния. Большинство же экспериментов проводится в жидкой фазе, где различного рода помехи оказывают большое влияние. Однако обычно предполагается, что избирательность действия внешних факторов на изотопные молекулы незначительна. Это подтверждается тем известным фактом, что изотопное замещение сравнительно слабо изменяет растворимость и другие свойства, зависящие от взаимодействия молекулы с окружающей ее средой. Следует отметить, что этой проблеме до на- [c.50]

Успешное разделение дейтерированных олефинов на колонках с комплексообразующей фазой — раствором нитрата серебра в этиленгликоле позволило предположить возможность разделения на этой фазе и изотопных молекул олефинов, отличающихся содержанием и положением трития. Возможность такого разделения была показана Ли с сотр. [22]. НЖФ, содержащим серебро, присущи серьезные недостатки [23] 1) ион серебра быстро восстанавливается при температурах выше 65°С, что приводит к потере селективности, 2) время жизни колонок с нитратом серебра даже при 40 °С составляет часто несколько дней, причем свойства колонок плохо воспроизводимы, 3) колонки с нитратом серебра не могут быть использованы для разделения высококипящих соединений (использование в качестве растворителей высококипящих жидкостей уменьшает фон колонки при 65°С, однако селективность уменьшается). В связи с этим были предприняты попытки заменить ион серебра ионами других элементов [23]. Наибольший практический и теоретический интерес представляет работа [23], в которой была показана возможность использования [c.170]

Это обстоятельство, однако, не может помешать анализу спектра, так как наличие такой примеси практически не возмущает основную решетку из-за близости физических и химических свойств изотопных молекул. Подтверждением этого является тот факт, что даже сдвиг спектра обычного бензола, растворенного в гекса-дейтеробензоле, составляет лишь около 19 сж относительно его положения в [c.63]

Неодинаковые атомные веса изотопов обусловливают определенные различия таких свойств изотопных соединений, как плотность, вязкость, показатель преломления, коэфф. диффузии, уд. заряд ионов и др. При этом отношение плотностей изотопных соединений достаточно точно совпадает с отношением их молекулярных весов, а удельные заряды изотопных ионов обратно пропорциональны их молекулярным весам. Кроме того, различие масс изотопных атомов вызывает изменение уровней поступательной, вращательной и колебательной энергии молекул при их изотопном замещении, что приводит к различию колебательно-вращательных спектров изотопных соединений. В табл. 1 сопоставлены колебательные частоты сОр (см. Молекулярные спектры) ряда двухатомных изотопных молекул. [c.94]

Отсюда можно сделать некоторые общие выводы о природе жидких растворов. Раствор окажется идеальным, если для чистой жидкости и раствора одинаковы величины по 9яд> Vf и ы°. При этом очень важно, что Vf может сколь угодно сильно отличаться от и возможны любые значения ° = 0. Иными словами, уравнение состояния и все абсолютные свойства системы могут быть любыми, и при этом для раствора будут выполняться такие же уравнения, как для смесей идеальных газов, если при образовании раствора не изменяется свободный объем Vf и энергия и°. Поэтому свойства идеальных растворов при любом строении жидкости имеют смеси изотопных молекул и смеси близких веществ. [c.164]

В соответствии с вышесказанным энергии активации зависят от типа реагента и катализатора. Для каталитической реакции подлежат исследованию влияния следующих трех свойств реагента значения его нулевой энергии, гомогенной энергии активации и строения. Влияние значения нулевой энергии может быть определено отдельно из реакций изотопных молекул. Тяжелый изотоп обладает меньшим значением нулевой энергии, и это различие лишь отчасти компенсируется. меньшим значением нулевой энергии тяжелой активированной молекулы, так что тяжелый изотоп требует большей энергии активации. Это было подтверждено для реакции разложения аммиака на вольфраме [37]. Соотношение между гетерогенной энергией активации и гомогенной энергией активации выражается правилом, согласно которому [c.39]

Некоторые методы разделения непосредственно основаны на разных массах изотопных молекул, атомов или ионов. К ним относятся электромагнитное разделение в масспектрометрах или аналогичных приборах, разделение путем диффузии и центрифугирования. Более разнообразны и чаще применяются способы разделения, основанные на различиях, в таких свойствах, которые зависят от разных нулевых энергий колебаний как атомных ядер в молекулах, так и самих молекул в кристаллических решетках или жидких телах. Разные нулевые энергии колебаний у изотопов также зависят от разных масс их ядер. [c.64]

Изотопное замещение вызывает тем большие изменения нулевых энергий и упомянутых свойств, чем легче элемент изменения особенно велики для изотопов водорода. Это видно из соотношений (6) и (8), согласно которым для двух изотопных молекул NN и М Ы [c.65]

Изотопное замещение вызывает тем большие изменения нулевых энергий и упомянутых свойств, чем легче элемент и, следовательно, больше относительные разницы в массах изотопов изменения особенно велики для изотопов водорода. Это видно из соотношений (3—1) и (3—3), согласно которым для двух изотопных молекул ММ и М Ы [c.55]

Величина энтропии сложным образом отражает всю совокупность свойств соединения в данном его агрегатном состоянии. Из таблицы, приведенной ниже, видно, что энтропия веществ зависит от молекулярного веса (и увеличивается с его ростом в ряду близких по свойствам веществ), от агрегатного состояния веществ (н возрастает при переходе от твердых тел к жидким и особенно к газообразным), а также от кристаллического строения (ср. энтропии графита и алмаза), изотопного состава (Н О h DjO) н структуры молекул (н-бутан и изобутан). [c.101]

Наиболее простым закономерностям подчиняются идеальные растворы, образуемые веществами, сходными по химическому составу и физическим свойствам. Отклонения от идеальности вызываются химическими (ассоциация, диссоциация, сольватация и т. п.) и физическими (влияние различия молекулярных объемов и сил взаимодействия молекул) эффектами, Отклонения от идеальности, обусловленные различием химических свойств, как правило, уменьшаются с ростом температуры, а отклонения, вызванные неодинаковыми молекулярными размерами, возрастают. Введенное понятие идеальных растворов имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Свойствами идеального раствора ие обладает ни один реальный раствор, за исключением растворов оптически активных и.зомеров и смесей, состоящих из компонентов, различающихся по изотопному составу, однако очень многие растворы практически ведут себя, как идеальные растворы. [c.180]

Растворы, близкие к идеальным, это смеси бензол — толуол, гексан — пентан, изотопная смесь Н2О и ОгО и др. Однако большинство реальных растворов более или менее отклоняется от закона Рауля. По отклонению свойств растворов от законов идеальных растворов судят о силе взаимодействия между молекулами его компонентов. Отклонения эти растут с увеличением концентрации. [c.197]

В любой жидкости имеются силы межмолекулярного взаимодействия. Поэтому идеальным считается такой раствор, в котором одинаковы взаимодействия как между молекулами одного вида, так и между молекулами разных видов, т. е. раствор, в котором Еаа=Еав=Бвв, где Е — энергия взаимодействия между молекулами разного сорта. Отсюда следует, что образования идеального раствора можно ожидать при смешении веществ, мало отличающихся по физико-химическим свойствам, например при смешении веществ, различающихся только изотопным составом или являющихся стереоизомерами. [c.113]

Величина энтропии сложным образом отражает всю совокупность свойств соединения в данном агрегатном состоянии. Она зависит от молекулярной массы — для родственных веществ увеличивается с ее ростом от агрегатного состояния — увеличивается при переходе от твердого к жидкому и от жидкого к газу от кристаллического строения (графит, алмаз) от изотопного состава (Нг и Ог, НгО и ОгО), от структуры молекул ( -бутан и изо-бутан). [c.66]

Молекулярный вес есть сумма атомных весов элементов в молекуле. Вычисленный таким образом молекулярный вес часто называют истинным или физическим. Однако нри этом не учитывается, что вещества, полностью идентичные по химическим свойствам, могуг иметь различный молекулярный вес из-за различия в изотопном составе. Для низкомолекулярных веществ распространен метод В. Мейера. Он заключается в том, что взвешенную пробу вещества быстро испаряют в предварительно нагретом сосуде. Вследствие испарения вещества из сосуда вытесняется определенное количество воздуха, который собирают над водой в градуированный газометр. По объему вытесненного воздуха судят об объеме паров исследуемого вещества. А зная навеску вещества и его объем в газообразном состоянии при определенной температуре, рассчитывают молекулярный вес, используя закон Авогадро. Подобным методом можно определить молекулярный вес только таких веществ, которые переходят в нар без разложения. [c.84]

В дейтероуглеводородах длина связи С—D меньше длины связи С—Н. Поляризуемость дейтероуглеводородов меньше поляризуемости обычных углеводородов. Вандерваальсовы радиусы атомов Н и D в молекулах, по-видимому, практически одинаковы. Поэтому различие потенциальных функций Ф межмолекулярного взаимодействия дейтероуглеводородов и обычных углеводородов с ГТС может быть вызвано главным образом различием длин связей С—О и С—Н и электромагнитных свойств силовых центров изотопных молекул. Согласно формуле Кирквуда— Мюллера (9.39) отношение кон-Рис. 9 13. Хроматограмма раз- стаит С диполь-дииольного дисперсион-деления D, и СИ, на колонне, ного взаимодействия атомов D и Н мо- [c.180]

Влияние изотопного состав а на ма-крофи 3 ичес к ие свойства химических соединений.. Мольный объем, представляющий собой частное от деления молекулярной массы на плотность, с введением в молекулу тяжелого изотопа может увеличиваться и уменьшаться. Как правило, тяжелые изотопные молекулы характеризуются большей плотностью, чем легкие. Так, плотность дейтерохлороформа при 20° С равна 1,5012, в то время как плотность H I3 равна 1,4892. Если рост плотности превышает рост молекулярной массы, мольный объем тяжелой разновидности уменьшается по сравнению с легкой разновидностью при противоположных соотношениях, т. е. в случаях, когда плотность растет медленнее молекулярной массы, мольный объем будет увеличиваться. Например, отношение мольных объемов Не и Не при 3 20 К составляет 0,547, но это отношение для D O и HjG при 20° С составляет 1,0040. [c.30]

Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов Н и D в молекулах, по-видимому, практически одинаковы [45, 59, 70, 71]. Поэтому различие потенциальных функций Ф взаимодействия дейтероуглеводородов и обычных углеводородов с графитом может быть вызвано главным образом различием длин связей С—D и С—Н и различием электромагнитных свойств силовых центров изотопных молекул. При расчетах Ф для дейтероуглеводородов и обычных углеводородов были при- [c.358]

Адсорбционные свойства графитированных саж практически полностью определяются свойствами систем адсорбат — базисная грань графита. Эта грань не несет никаких локально сосредоточенных на ее периферии зарядов, поэтому графитированная термическая сажа представляет неспецифический адсорбент (адсорбент I типа по классификации Киселева). Адсорбция молекул любой электронной структуры происходит на графитированных термических сажах неспецифически и определяется в основном геометрией молекулы и поляризуемостью ее звеньев. Особую роль играет здесь число контактов звеньев молекулы с плсЗской поверхностью адсорбентов. Поэтому энергия адсорбции и определяемые с помощью газовой хроматографии удерживаемые объемы зависят от геометрической структуры молекул. Это позволило в последние годы rie только с успехом использовать графитированную сажу для хроматографического анализа структурных изомеров и дейте-розамещенных молекул, но и применить хроматографический метод для идентификации структуры изомерных и изотопных молекул. [c.124]

Пятьдесят лет назад Соддн [11 охарактеризовал изотопы как атомы, отличающиеся во всех отношениях, например по атомному весу... но имеющие, насколько известно, одинаковые химические свойства . За прошедшие после этого годы удалось узнать, каким образом масса атома вследствие квантовой природы молекулярных процессов может сказываться на химических свойствах. Была разработана теория для объяснения тех сравнительно небольших различий, которые проявляются в химических свойствах изотопных молекул при изучении равновесий [2, 3] и кинетики [4, 5]. Однако основной характеристикой изотопов по-прежнему остается их химическое подобие. В этом смысле все изотопные эффекты следовало бы рассматривать как вторичные, однако, перефразируя Орвела, можно сказать, что одни из них являются более вторичными, чем другие. [c.95]

В ЭТОМ случае различия между изотопными эффектами первого и второго рода в известной степени сглаживаются. В разд. IIIB, 2 было отмечено сходство между реакцией образования четвертичных аммонийных соединений и реакциями присоединения к тригональному атому углерода В случае аммиака или алифатических аминов образование четвертичных аммонийных солей сопровождается лишь небольшими изменениями углов между N — Н-связями. Ароматические амины по сравнению с ними являются, по-видимому, более плоскими. Поэтому изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях образования четвертичных аммонийных солей из ароматических аминов, более близки к эффектам первого рода. Тем не менее различия, которые имеются между аммиаком и алифатическими аминами, с одной стороны, и ароматическими аминами—с другой, по существу не очень велики. Это объясняется главным образом тем, что в обоих случаях изотопные эффекты определяются в основном симметричными деформационными колебаниями N — Н-связи. Как мы отмечали в разд. ПА, ангармоничность валентных колебаний N — Н-связи вносит малый вклад в различия полярных свойств изотопных молекул. Кроме того, в разд. П1В, I указывалось, что изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях образования четвертичных аммонийных солей, можно с равным успехом объяснить как полярными, так и пространственными факторами. Это, таким образом, дает нам возможность рассматривать некоторые из наблюдаемых эффектов дейтерирования, как эффекты, обусловленные изменением полярности. В таком случае основным фактором, ответственным за появление вторичных изотопных эффектов, будет более эффективное отталкивание электронов для дейтерированных соединений в направлении неподеленной электронной пары аминогруппы или в направлении химической связи, образующейся с этой неподеленной парой. [c.158]

Следует отметить, что, наряду с различного рода специфическими эффектами, связанными с различием свойств самих изотопных молекул, в первую очередь нужно опасаться тех искажений, которые могут быть вызваны наложением молекулярных спектров примесей на линии бальмеровской серии. Даже в том случае, когда эти спектры слишком слабы, чтобы быть непосредственно зарегистрированными, они могут вызвать заметное искажение отношения интенсивностей, особенно при фотографической регистрации, если интенсивности мешающего спектра таковы, что его фотографическое действие соответствует экспозициям в области инерции фотопластинки. [c.543]

Разделение изотопов основано на использовании небольших различий физических и физико-химических свойств изотопов одного и того же элемента. Имеется ряд методов, использующих непосредственно разницу в массах изотопных молекул, атомов пли ионов. Среди этих методов наиболее универсальным является метод электромагнитного разделения изотопов. Сущность его состоит в том, чю ионы разделяемого элемента после ускорения в заданном ускоряющем э.чектрическом поле двигаются в поперечном магнитном поле по траекториям, кривизна которых определяется отношением массы к заряду иопов mie. Каждый сорт ионов дает свой пучок. Возмож1Юсть одновременного разделения всей совокупности изотопов данного элемента является одним нз основных преимуществ электромагнитного метода. [c.231]

Исследование структуры воды и водных растворов проводится в Ленинграде в Радиевом институте им. В. Г. Хлопина В. ]М. Вдовенко с сотрудниками (Ю. В. Гуриков, Е. К. Легин, 13. А. Щербаков и др.).Ю. В. Гуриковым опубликован ряд весьма интересных результатов теоретических исследований структуры воды [226—231]. Показана обоснованность льдоподобной модели Самойлова. Установлено, что молекулы воды, попавшие в пустоты, образуют искривленные связи с молекулами, составляющими обрамление пустот это приводит к ослаблению прочности каркаса. В. М. Вдовенко, Ю. В. Гуриков и Е. К. Легин предложили модель структуры воды, отличающуюся от модели Самойлова тем, что пустотные молекулы объединяются [232]. Объединение пустотных молекул — результат кооперативного характера разрыва и образования водородных связей. Выдвинутая модель позволила дать описание изотопного различия свойств НаО и ВаО. Была исследована структура водных растворов электролитов и гидратация ионов [233, 234] предложена двухслойная модель гидратации, позволяющая описать изотопный эффект гидратации ионов в растворах исследовано действие молекул неэлектролитов на структуру легкой и тяжелой воды. [c.203]

Исходя из физико-химических свойств обычных и дейтерированных углеводородов, а также из свойств решетки графита, в работах [176, 177] были рассчитаны коэффициенты разделения да, т. е. отношения удерживаемых объемов Уа. ь и разности — для ряда пар изотопных молекул (СН4 и С04, СгНе и СгОе, СзИв и СзОв,. [c.88]

Двухструктурная модель жидкой воды использована в работе Вдовенко, Гурикова и Легина [359, 360]. Они предложили модель структуры воды, отличающуюся от модели Самойлова тем, что пустотные молекулы вследствие кооперативного характера разрыва и образования водородных связей объединены. Эта модель позволила дать описание изотопного различия свойств легкой и тяжелой воды. [c.163]

Другой метод фоторазделения основан на изотопно-селективной фотодиссоциации. Для увеличения содержания бедного изотопа в смеси осуществляют одно- или многофотонное возбуждение его колебательных уровней с последующей диссоциацией колебательно-возбужденных молекул либо ультрафиолетовым, либо иртенсив-ным инфракрасным излучением. В двухстадийном процессе фотодиссоциации подвергаются оба разделяемых изотопа. В результате фотодиссоциации молекул исходные вещества, содержащиеся в поле изотопа, переводятся в отличные по свойствам соединения, которые разделяются известными методами. [c.179]

Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и ОХ в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и СОзСООН различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [c.88]

Кислород активно адсорбируется всеми металлами, за исключением золота. Металлы переходной группы обладают более выраженными адсорбционными свойствами, чем непереходные. Достаточно сильная адсорбция инертных молекул, таких как N2 и СО2, проявляется у металлов, расположенных левее VIII группы, начиная с железа и подобных ему элементов. Из данных по изотопному обмену известно, что хемосорбция молекул всегда сопровождается некоторым ослаблением или разрывом молекулярной связи, благодаря чему металлы имеют все исходные основания действовать как катализаторы многих реакций. [c.23]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология