Реакция алкилгалогенидов с нитритом серебра

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

В реакциях алкилгалогенидов с нитритом серебра переходное состояние может иметь как д-1-, так и iS v2-характер в зависимости от структуры галогенида. Продукты реакции отражают изменение природы переходного состояния. Нуклеофильная атака нитрит-иона по углероду и электрофильная атака катиона серебра по галогену алкилгалогенида составляют существен- [c.242]

На основании этого, а также большого числа других фактов реакцию алкилгалогенидов с нитритом серебра следует рассматривать как такую, в которой действие серебра на галоген и атака нитрит-иона являются важными факторами в переходном состоянии соотношения 5Jvl- и 51у2-характера реакции изменяются как функция строения галогенида и природы реак-ционнои срсды продукты реакции отражают это изменение б характере реакции чем больше доля участия иона карбония в переходном состоянии, тем лучше выход алкилнитрита и тем хуже выход нитропарафина [8]. [c.123]

В классическом способе В. Мейера используют нитрит серебра в абсолютном эфире при невысоких температурах. В этих условиях первичные алкилгалогениды дают хорошие выходы нитроалканов с небольшой примесью алкилнитритов. Реакционная смесь гетеро-генна впрочем, есть основания считать, что реагирует только растворенная часть нитрита серебра. Ион серебра выступает в роли электрофильного катализатора, сдвигая переходное состояние реакции в 8]у1-область. Влияние заместителей на реакцию типично для SNl-мexaнизмa (ускорение в ряду м-бутилхлорид — вто/)-бутилхлорид — трета-бутилхлорид 1 4 1500) [205]. [c.219]

Реакция нитрит-иона ( амбидентного аниона, способного реагировать либо по азоту, либо по кислороду) с алкилгалогенидами протекает через промежуточные стадии, причем переходное состояние может иметь или Sj l-, или 8 2-характер (или оба). В присутствии иона серебра, который облегчает уход галогена в виде аниона, имеется тенденция к разрыву связи С—X перед образованием связи С - - NOa. В результате в переходном состоянии атом углерода имеет характер карбониевого иона, т. е. частичный положительный заряд. Чем больше этот заряд, тем больше тенденция для ориентации приближающегося нитрит-иона силами электростатического притяжения между положительно заряженным атомом углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом входящей группы (обычно это наиболее электроотрицательный атом в сопряженной системе, имеющей заряды). В данном случае такая ориентация должна приводить к образованию эфира азотистой кислоты при атаке атома углерода атомом кислорода нитрит-иона. [c.84]

Нитрит-анион имеет двойственную природу, его используют для получения алифатических нитросоединений. Из первичных алкилгалогенидов образуются преимущественно нитроалканы, так как реакция протекает по типичному 5лг2 механизму. При работе в апротонном растворителе (эфире) даже при применении нитрита серебра не образуется большого количества алкилнитри-тов. Очевидно, каталитического (электрофильного) действия иона Ад+ в этих условиях недостаточно, чтобы сместить реакцию в S vl-область. [c.33]