Сопряжение заместителей с атомом в переходном состоянии

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Эти заместителя, по-видимому, стабилизуют катион, который образуется при протонировании по центральному атому углерода. Даже если ал-лильное сопряжение не эффективно в переходном состоянии, алкильные и арильные заместители могут стабилизовать возникающий заряд. [c.105]

Для переходного состояния при отщеплении можно представить три крайних случая (5.12), Переходные состояния I и III соответствуют асинхронной реакции, переходное состояние II — идеально синхронной реакции ), В случае I связь между а-атомом углерода и отщепляющимся заместителем X почти разорвалась, а атака основания на р-атом водорода, по существу, еще не началась, В дальнейшем образуется алкил-катион (тип 1), В случае III, наоборот, связь С—X практически не затронута, а 5-атом водорода почти отщепился под действием основания (карбанионный тип или тип Е сВ — заместитель X отщепляется мономолекулярно от карбаниона, т, е, от сопряженного основания). [c.200]

Впервые с проявлением — г-сопряжения исследователи столкнулись много лет назад при изучении реакционной способности фосфатов и фосфонатов и амидов фосфорной кислоты. Почти классическим подтверждением важной роли р,, — -сопряжения заместителей с атомом фосфора в переходном состоянии при нуклеофильной атаке на тетраэдрический атом фосфора стали уже хорошо изученные примеры снижения реакционной способности производных кислот фосфора при введении к атому фосфора вместо алкильных заместителей алкоксильных или амидных групп. На рассмотрении этих примеров мы сейчас и остановимся. [c.513]

Таким образом, вышеизложенные факты свидетельствуют о том, что при введении заместителей к атому фосфора, способных участвовать ь рт, — di -сопряжении, параллельно с увеличением энергии активации происходит компенсационное изменение и энтропии активации, что, по-видимому, связано с более выраженной делокализацией зарядов и поляризуемостью молекул в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора. [c.537]

Подобные изменения Е кт и Р2 при введении к атому фосфора алкоксигруппы указывают на то, что при ингибировании холинэстераз Рг. — -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора и степень занятости З -орбит атома фосфора в переходном состоянии, по-видимому, играют такую же роль, как и в других реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.584]

Одна гибридная зр -АО расходуется на образование трехцентровой двухэлектронной связи со вступающей и уходящей группами. Поэтому заместители, способные к сопряжению, не оказывают стабилизующего действия на переходное состояние, как при реакциях 5 2, где атом углерода изменял гибридизацию на вр . Однако заместители, обладающие —/-эффектом, должны ускорять, а обладающие - -/-эффектом, —замедлять реакции типа 8е2. Это хорошо видно на примере следующей реакции [c.228]

В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменьшения я-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации Ь, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию на и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера р. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала 01 не оказывает существенного влияния на относительные активности мономеров. Величину р можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние [c.325]

С другой стороны, —/- или —Л1-заместители в р-положении облегчают образование карбаниона (переходное состояние 111), так как они делокализуют его отрицательный заряд за счет индукции или сопряжения и тем самым уменьшают энергию. Кроме того, эти заместители индуктивно (—/) позитивируют (правда, в меньшей степени) более удаленный а-атом углерода, т. е. препятствуют реакции 1, За исключением некото- [c.200]

Влияние заместителей (как и в случае галогенирования арил-меркурбромидов) обычное для ароматического электрофильного замещения. Это означает, что определяющей скорость стадией реакции является электрофильная атака протона на ароматический атом углерода. Влияние заместителей описывается уравнением Гамметта при использовании сг+ с р = —1,77 (рис. 9). Возможность корреляции только при использовании констант о +, по-видимому, свидетельствует о прямом сопряжении заместителя с реакционным центром, т. е. переходное состояние реакции должно быть ближе к (Т-комплек-су (Е — электрофил) [c.106]

Эффект сопряжения. Барьер инверсии 1-метил-2-ме-тиленазиридина ( 7 =-65°С, = 10 ккал/моль) [20] ниже барьера инверсии I, 2, 3-триметилазиридина (табл. 5). Понижение барьера инверсии азота в азиридине при введении винилиденовых заместителей к атому углерода происходит вследствие того, что плоское переходное состояние стабилизировано сопряжением в большей степени, чем исходное [II, 20] [c.86]

Можно полагать, что именно эти качества позволяют атому кислорода образовывать новые связи с незаполненными Зй(-орби-тами атома фосфора в переходном состоянии [204]. Естественно, что в зависимости от степени занятости Зс/-орбит из-за сопряжения заместителей с фосфором основность и поляризуемость нуклеофильных реагентов могут оказывать различное влияние на скорость реакции. Так, например, при исследовании кинетики взаимодействия гидроксамовых кислот с зарином, ТЭПФ и табуном было показано, что наклон прямой lg кч — р/Са составлял 0,9, 0,7 и 0,5 соответственно [200, 203, 245]. Поскольку числовые значения наклона прямой lg кч — рКа характеризует влияние основности нуклеофильного реагента в данной реакции, то, следовательно, влияние основности в приведенном выше примере уменьшается в ряду зарин >> ТЭПФ > табун. Исходя из ранее изложенных представлений о сопряжении алкокси- и диалкиламидной группы с Зй-ор-битами фосфора следует, что степень занятости Зй(-орбит атома фосфора в этих трех соединениях в переходном состоянии изменяется в обратном порядке таким образом, очевидно, чем более выражено сопряжение заместителей с фосфором, тем меньше влияние основности нуклеофила на скорость реакции и тем большее значение приобретает поляризуемость [200, 204]. Этот вывод следует также из данных Грина и сотр. [200], которые показали, что по мере введения к атому фосфора заместителей, способных к сопряжению, разница между константой скорости щелочного гидролиза фос- [c.542]