Нитрилы нуклеофильная атака

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Основными факторами прн этом являются поляризация связи С = N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом С (в результате этого ионы Си являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстратов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-группы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса) [c.323]

Большая часть исходного нитрила в ходе реакции превращается в амид . Предполагают, что реакция протекает по механизму 5 , т. е. первоначально происходит протонирование эпоксида с разрывом связи О—С, а затем — нуклеофильная атака нитрила на про-тонированное соединение . [c.274]

Таким же образом можно предвидеть легкость протекания и направление ионных реакций. Например, в ароматическом ряду электронодонорные группы (метоксилы) облегчают электрофильные атаки и ориентируют в орто-иара-положения. Электроноакцепторные группы (нитро) затрудняют подобные атаки и ориентируют в лета-положение. Эти группы, однако, способствуют ориентации в орто-пара-положения при нуклеофильных атаках, например при галоидировании нитропроизводных ароматического ряда. [c.107]

Существует сравнительно немного примеров нуклеофильного замещения порфиринов или металлопорфиринов. Наиболее обычна нуклеофильная атака порфириновых я-катион-радикалов или п-дикатионов, полученных в результате отрыва одного или двух электронов от я-системы порфирина. Столь же немногочисленны и надежные сведения о радикальной атаке порфиринов. Показано, что при взаимодействии порфиринов с диоксидом азота с высоким выходом образуются металлические комплексы лезо-нитро-порфирина. Считают, что в первой фазе реакции происходит окисление металлопорфирина в я-катион-радикал, который затем атакуется второй молекулой диоксида азота и теряет протон схема (7) . [c.400]

Чувствительность орто- и пара-изомеров к нуклеофильной атаке легко объяснима. В одной из резонансных структур о-динитробензола углеродный атом, при котором находится одна из нитрогрупп, заряжен положительно и потому легко подвергается атаке ионом гидроксила с отщеплением нитрит-иона [c.193]

Зная механизм реакции, можно провести направленный синтез новых нитрито-комплексов, например нитрито-комплексов КЬ(1П), 1г(1П) и Р1 1 У) [206]. Закон скорости образования этих комплексов такой н<е, как и для комплексов Со(П1). Может происходить также последующая перегруппировка нитрито-комплексов в нитро-комплексы. Довольно интересен факт, что реакция Р1(еп)(Н20) + с буферным раствором НКОа — N0 немедленно приводит к образованию Р1(еп)(К02)2- Это, вероятно, указывает на прямую нуклеофильную атаку Р1(П) нитрит-ионом (см. гл. 5). [c.207]

При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционноспособных ионов. Нуклеофильная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкана с выходом 50% или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкана, а третичные субстраты приводят почти исключительно к 0-алкилированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность — вопрос чрезвычайно сложный нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя на соотношение продуктов. [c.218]

В реакциях алкилгалогенидов с нитритом серебра переходное состояние может иметь как д-1-, так и iS v2-характер в зависимости от структуры галогенида. Продукты реакции отражают изменение природы переходного состояния. Нуклеофильная атака нитрит-иона по углероду и электрофильная атака катиона серебра по галогену алкилгалогенида составляют существен- [c.242]

Первичные продукты нуклеофильной атаки имидазола на ацил- и фосфорилпроизводные, а именно ацил- и фосфорил-имидазолы, обладают достаточно высокой лабильностью. Имидазол катализирует многие реакции производных карбоновых кислот [12]. Наглядным примером, иллюстрирующим закономерности катализа имидазолом, служит гидролиз -нитро-фенилацетата. Когда концентрация субстрата существенно превысит концентрацию катализатора, скорость каталитического процесса зависит от концентрации неионизованной формы нуклеофила. Соответствующие эксперименты с использованием избытка имидазола также согласуются с этим выводом. Более того, спектральными методами удается зафиксировать образование и распад промежуточного лабильного соединения. Этот продукт был выделен в индивидуальном виде при проведении реак- [c.166]

Хорошим объектом при изучении внутримолекулярного нуклеофильного катализа может служить гидролиз моноарилсукци-натов и глутаратов. рН-Зависимости констант скорости этих реакций определяются ионогенной группой с рК 4,5. Такие реакции включают промежуточное образование ангидридов, которые получаются в ходе внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбоксилат-иона на карбонильный атом углерода сложного эфира, и последующий их гидролиз [схема (10.19)]. Абсолютные константы скорости гидролиза значительно выше констант гидролиза эфиров уксусной кислоты. Например, при pH 5 моно-п-нитрофенилглутарат реагирует в 10 раз быстрее, чем п-нитро-фенилацетат. [c.260]

Как видно из приведенных примеров, восстановление нитрилов до альдиминов обусловливается стерическими факторами (разветвленность алкильных остатков нитрила и реактива Гриньяра), затрудняющими нормальное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода нитрильной группы. При восстановлении нитрилов нуклеофильная атака на нитрильный атом углерода осуществляется атомом водорода, входящим в состав алкилмагнийгалогенида. Предложена схема реакции с согласованным переносом электронов в шестичленном комплексе например [c.230]

Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300]

Расщепление кольца в результате нуклеофильной атаки, обычно при действии ш.елочей, описано в разд. 17.3.6.3. Гидроксид-ион реагирует с 5-галоген-1-метил-3-нитро-1Я-1,2,4-триазолами с кинетикой второго порядка, замещая галоген или нитрогруппу, с образованием соответствующих оксотриазолинов в соотношении 30 1. Независимо от природы заместителя, 5-положение активнее положения 3, Соотношение продуктов реакции с алкоксид-ионом составляет 300—700 1. [c.460]

При гидролизе кислотой или основанием нитрилы преврач щаются в соответствующие карбоновые кислоты. Механизм этой реакции включает нуклеофильную атаку на тройную связь углерод — азот и поэтому аналогичен реакциям альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. Нитрил вначале превращается в соответствующий амид, который обычно может быть выделен, но в более жестких условиях из амида образуется кислота (рис. 7.18). [c.156]

Как видно из приведенных в табл. 8.2 данных, по скорости обмена нафтолы и/двухатомные фенолы — резорЦйн и гидрохинонпревосходят фенол и крезолы. о-Нитро- и о-аминофенолы не вступают в реакцию, что обусловливается, очевидно, прочной внутримолекулярной водородной связью. В пирокатехине, где водородная связь слабее, обмен лишь затруднен, а слабая водородная связЬ в о-бромфеноле заметным образом не сказывается на протекании реакций. Большая скорость обмена в л-нит-рофеноле по сравнению с фенолом и лг-нитрофенолом объясня- ется, вероятно, иным механизмом реакции, при котором нуклеофильной атаке подвергается непротонированная молекула [c.323]

Поскольку катализируемый имидазолом гидролиз я-нитро-фенилацетата включает нуклеофильную атаку эфирного карбонильного углерода имидазолом, находящимся в форме основания, следует ожидать, что эффективность каталитического процесса будет зависеть не только от pH раствора, но и от основности имидазольного азота. Измерение скоростей реакций замещенных имидазолов с -нитрофенилацетатом является первой возможностью изучения зависимости скорости от основности при реакциях ряда оснований, различающихся по величинам рК, с одним субстратом. Apriori можно ожидать, что log к,- является линейной функцией рк а, подобно тому ка к это установлено в классических работах по общему основному катализу [79]. Однако данные табл. 1-11 показывают, что обычное уравнение Бренстеда не может быть использовано для корреляции скоростей каталитического процесса с основностью катализатора. Так, 4-нитроимидазол рК а. = 1,5 1 является более эффективным катализатором, чем- имидазол (рК о =6,9) при рН = 8,0, когда оба соединения практически полностью находятся в форме свободного основания. Изучение реакций при различных значениях pH показывает, что каталитическая активность имидазолов, величины рКа, которых составляют 4,0 или ниже, обусловлена целиком или частично присутствием каталитического агента в анионной форме (т. е. формы IM в уравнении 1-75). Поэтому константа 2 при любом значении pH представляет собой сумму [c.59]

При взаимодействии оптически активного 2-бромоктана с нитритом серебра в диэтиловом эфире образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит, причем происходит обращение конфигурации. Аналогичный результат получают и в случае оптически активного 2-иодоктана [16]. Если реакцию проводить в циклогексане, бензоле или ацетонитриле, то образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит также с обращением конфигурации [17]. Важность нуклеофильной атаки нитрит-иона со стороны, обратной той, с которой был связан галоген с атомом углерода, также становится очевидной на основании того факта, что неопентилиодид инертен по отношению к нитриту серебра в тех условиях, в которых в случае других первичных алкилиодидов реакция протекает нацело. [c.122]

При реакции натриевой или аммониевой соли динитроацетонитрила с азидом натрия в воде образуется 5-(динитр6метил)-тетр- азол реакция начинается с нуклеофильной атаки иона N3 на атом угл рода нитрильной группы [264]. Нитр ильная группа нитроаце тонитрила присоединяет гидроксиламин [77] [c.183]

Синтез серусодержащих иитросоединений. Присоединение этил-меркатана к 1-нитронропену-1 [10], 1-нитробутадиену-1,3 и 1-нит-ро-2,3-диметилбутадиену-1,3 [11] приводит к нитротиоэфирам. В случае 1-нитро-2,3-диметилбутадиена-1,3 этилмеркаптан присоединяется в положения 1,4, так как метильные группы затрудняют нуклеофильную атаку в положение 2 [II] [c.312]

При значительных концентрациях а, р-ненасыщенных нитрилов бианион может участвовать в нуклеофильной атаке молекулы нитрила в р-положение с образованием новой связи за счет неподеленной пары электронов р-углеродного атома бианиона [c.153]

Необходимо заметить, однако, что строгого доказательства протекания реакции по указанным схемам нет. Косвенным подтверждением того, что и в кислотном, и в щелочном гидролизе существует нуклеофильная атака на карбонильный атом углерода и передача протона спиртовому атому кислорода, является влияние электроноакцепторных заместителей в кислотной (Я) группе эфира. Так, введение нитро-группы в кислотную группу эфира увеличивает скорость гидролиза, потому что такой заместитель облегчает атаку нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода. Влияние такого заместителя должно сильнее проявляться в случае щелочного гидролиза, когда нуклеофильная атака осуществляется ионом гидроксила, нежели при кислотнбм гидролизе, когда нуклеофильная атака осуществляется молекулой воды, т. е. электрофильные заместители должны сильнее влиять на скорость щелочного гидролиза. Это хорошо согласуется с опытом. [c.364]

Следует подчеркнуть, что превращение внутрис ферных нитрилов в амидины протекает в мягких условиях и количественно. Можно думать, что эта реакция имеет широкораспространенный характер. Облегчение протекания реакции при координации нитрила, вероятно, связано с уменьшением электронной плотности на нитрильном атоме углерода вследствие ее смещения к центральному атому. Атом углерода становится более доступным для нуклеофильной атаки аминами. [c.358]

Легко протекает и гидратация нитрилов до амидов, если молекула нитрила координируется с электроположительным ионом металла через атом азота [86]. Нуклеофильная атака воды по ненасыщенному атому углерода приводит к образованию гидроксиимида и далее амида (о катализе ионом Си + гидратации СНз = - N м. гл. 5, разд.1). [c.115]

Сказанное позволяет сделать вывод, во-первых, о большей нуклеофильности брома в 2-бромтиофене сравнительно с атомом серы и, во-вторых, о том, что при взаимодействии катиона фенил-2-тиепилбромония с такими нуклеофильпыми реагентами, как пиридин и нитрит-ион, атаки последних направляются па оба кольца (и на бензольное и на тиофеновое), но в большей степени на бензольное. Следует отметить, что в описанной Беринд- [c.338]

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-б-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-, 4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводиые пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла, очень устойчивого к окислению. Пиримидины, замещенные на ОН, ЫНг и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосочетаются в положение 5 заместители, естественно, находятся в положениях 2, 4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотиро-ваться, а аминогруппы в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН. [c.317]

Если покидать молекулу продукта приходится не гидрид-аниону, а, например, аниону хлора, дело происходит гораздо легче. В этом случае нет необходимости в согласованном действии на место атаки двух мощных мета-ориентантов, а достаточно и одного. Так, в молекулах о- и -нитро-клорбензолов и других аналогичных соединений имеется, как принято выражаться, подвижный хлор (открытие П. А. Лачинова, 1870 г.), чем эти молекулы отличаются от хлорбензола, в котором хлор лишь в жестких условиях и медленно вступает в реакции обмена. Этот подвижный хлор легко обменивается на нуклеофильные группы (ОН, КНа, Н и т. п.). Причина такой подвижности хлора заключается в электрофильности связанного с ним углерода, который становится восприимчивым к нуклеофильным атакам благодаря способности мета-ориентанта компенсировать привнесенный атакующим нуклеофилом отрицательный заряд [c.50]

Возникновение этих эфиров можно объяснить следующим образом. В результате нуклеофильной атаки одного из атомов кислорода алкоксильных радикалов диалкилфосфористых кислот на электрофильный углеродный атом карбонильной группы нитрила пировиноградной кислоты образуются промежуточные биполярные ионы. Следующий за этим анионный отрыв нитрильной группы, электроотрицательный характер которой выражен весьма сильно, и разрыв фосфор-кислородной связи приводят к образованию уксусноалкиловых эфиров [c.50]

Основпым требованием, обеспечивающим протекание реакции, является наличие атома водорода у углеродного атома, несущего нитрогруппу. А это означает, что в реакцию могут вступать лишь первичные и вторичные нитроалканы, но не третичные. На первой стадии реакции происходит диссоциация нитроалкана с отщеплением а-водорода, подвижность которого обусловлена активирующим влиянием нитрогруппы. Поэтому при проведении реакции обычно используются полярные растворители, такие, как вода или спирты, а роль катализатора заключается в том, чтобы создать достаточную концентрацию нитро-анионов, способных участвовать в нуклеофильной атаке углеродного атома карбонильной группы альдегида или кетона, присутствующего в реакционной смеси. В качестве катализатора можно использова" самые различные основания чаще всего применяют гидроокиси, карбон [c.63]

Новиков и сотр. [34] показали, что ат м-форма 20 изомеризуется в соединение 18 быстрее, чем истинное нитросоединение 17. На основании этого они сделали вывод, что перегруппировка 17 в 18 протекает с предварительным образованием я1 1г-формы 20. По-видимому, это не так, поскольку катализируемая основаниями изомеризация нитро-формы 17 в аг и-форму 20 проходит стадию образования карбаниона 19, и так же, как и в превращении 15 в 16, в этих реакциях изомеризуется именно карбанион 19. Различие в скоростях реакций объясняется тем, что отщепление а-протона определяет скорость изомеризации 17 в 18, как и в нормальной обратной реакции Михаэля с аддуктами тринитрометана [25]. Однако, поскольку отщепление протона от кислорода или азота к общем протекает значительно быстрее, чем отщепление протона от углерода [25], перегруппировка а-карбаниопа 19 определяет скорость превращения 20 в 18. Изменение места нуклеофильной атаки а-карбаниона [кислород в нервом случае, уравнение (26), и азот — во втором, уравнение (27)] при замене ацильной группы цени на нитрогрупну не получило удовлетворительного объяснения. [c.229]

Данные Главера [101] по изучению кинетики реакции нитрит-иона с тетра-нитрометаном привели к такому же механизму образования тринитрометильного аниона. Главер так5ке подтвердил предположение [99], что иа 1 моль образующегося тринитрометильного аниона выделяется 1 моль нитрат-иона. Он показал, что гидроксил-ион реагирует с тетранитрометаном, давая тринитрометильный анион и карбонат-ион. Реакция, в которой образуется тринитрометильный анион, приводит также к образованию нитрат-, а не нитрит-иона. Поэтому было высказано преднолон ение, что эта реакция состоит в нуклеофильной атаке гидроксил-иона на атом азота нитрогруппы [c.243]

ATOiM хлора в ходе реакции Герца может вытеснять из положения 6 не только водород, но и ЭА-заместители (сульфо-, нитро, циано- и карбоксильную группы), облегчающие нуклеофильную атаку атома углерода ЭД-заместители в положении 6 (алкильные, алкоксильные группы), затрудняющие нуклеофильную атаку, сохраняются. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология