Замещение алкилгалогенидов галоген-ионами

Типичной реакцией алкилгалогенидов (разд. 14.6) является нуклеофильное замещение. Галоген вытесняется в виде галогенид-иона такими основаниями, как ОН, 0Н , ЫНз, СЫ и т. д., причем образуются спирты, простые эфиры, амины, нитрилы и т. д. [c.784]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

Для иолучения алкилгалогенидов существуют три главных метода 1) реакция нуклеофильного замещения гидроксила в спиртах 2) присоединение галогенов и галогеноводородов по двойным углерод-углеродным связям (гл. 15) 3) фотохимическое хлорирование углеводородов (гл. 18). Поскольку гидроксильный ион отрывается с трудом, спирты способны лишь [c.218]

Серебряные соли карбоновых кислот очень быстро реагируют с алкилгалогенидами. Помимо предоставления нуклеофильного аниона, эта соль обеспечивает электрофильный катализ посредством иона серебра, который образует координационную связь с галогеном и помогает вырвать его из галогенида. В таких реакциях роль ионов серебра аналогична роли ионов водорода при катализе реакций замещения спиртов и сложных эфиров. [c.214]

Дегидрогалогенирование и родственные реакции. Отщепление с участием галоген- и сульфонат-ионов в качестве отщепляемых групп — обычные побочные реакции при нуклеофильных замещениях. Реакции отщепления в случае алкилгалогенидов редко имеют препаративное значение, поскольку наилучший способ получения алкилгалогенидов — из спиртов, которые могут быть прямо дегидратированы в олефины. Исключением служат системы, содержащие функциональные группы,чувствительные к кислотам(требующим-ся для дегидратации), и такие, которые недостаточно реакционноспособны в дегидратации. [c.397]

Повышенная электроотрицательность атома углерода ацетилена затрудняет вытеснение галоген-иона из ацетиленгалогенида, и обычно в этом случае реакция замещения протекает по механизму присоединение — отщепление . Эта же причина обусловливает меньшую реакционную способность ацетиленидов по сравнению с другими металлалкилами (стр. 12). Например, в таких растворителях, как бензол, ацетилениды очень вяло реагируют с алкилгалогенидами, хотя в жидком аммиаке реакция натриевого производного проходит хорошо [c.60]

Такое рассмотрение рацемизации как явления, сопровождающего возникновение карбониевого иона, может быть значительно усложнено, если число отдельных актов замещения больше, чем стадий образования конечного продукта. В таком случае изучение конечного продукта может указать на полную рацемизацию. Подобный путь может быть представлен для реакции алкилгалогенида, если на каждый акт замещения, приводящий к образованию продукта реакции, приходится несколько актов замещения за счет галоген-иона (бимолекулярно или внутри ионной пары), ведущих к образованию того же химического продукта, но оптического антипода. Эта ситуация мол<ет быть экспериментально обнаружена путем измерения оптической активности исходного вещества при неполном прохождении реакции. [c.53]

Синтез Вильямсона представляет нуклеофильное замещение иона галогена алкоголят- или фенолят-ионом он аналогичен синтезу спиртов из алкилгалогенидов при действии водного раствора щелочи (разд. 15.10). Арилгалогениды нельзя использовать вследствие их низкой реакционной способности по отношению к нуклеофильному замещению, если в кольце не присутствуют ЫОа-группы (или другие сильные электроноакцепторные группы)-в орто- или nupu-положении к галогену (разд. 26.10). [c.537]

В лимитирующей стадии атака углеродного атома может быть трех типов. В случае первичных галогенных соединений возникает ковалентная связь. Для третичных алкилгалогенидов при сольватации образуются главным образом ионные или ион-дипольные связи. Атаке может подвергаться даже не тот углеродный атом, у которого происходит замещение, а другой, как например в случае неопентилхлорида. [c.227]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Атомы галогенов не только представляют собой хорошую уходящую группу при нуклеофильном замещении, но и оттягивают электроны от соседнего атома углерода. Алкилгалогениды участвуют во многих реакциях нуклеофильного замещения. Уже упоминались реакции со спиртами и аминами, большую ценность представляют также реакции с тиолат-ионами, цианид-ионами, с анионами — производными ацетилена и другими кар-банионами (см. разд. 3.3.1 и гл. 4 и 5). Однако сопутствующие реакции элиминирования могут осложнять ситуацию, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов, а из некоторых третичных алкилгалогенидов вообще получают лишь продукты элиминирования. [c.31]

Полярность растворителя очень важна для всех типов реакций замещения. Чем выше полярность растворителя, теы больше он способствует -реакции. В случае реакций 8 2 полярные растворители способствуют реакциям между электронейтральными молекулами (например, реакции аминов с алкнл-галогенидами) и, с другой стороны, препятствуют реакциям между ионами и нейтральными молекулами (гидролиз алкилгалогенидов, реакции обмена галогенов в алкилгалогенндах) или между двумя ионами (разложение четвертичных аммониевых оснований). [c.113]

При механизме 5 -2 подразумевается, что алкилгалогенид подходит к отрицательно заряженному электроду таким образом, что атом углерода диполя углерод — галоген располагается ближе к электроду. В этом случае пара электронов подходит к молекуле галогепида со стороны, противоположной замещающемуся галогенид-иону. При таком рассмотрении механизм сильно пе отличается от механизма 8 2. В растворе 51-ионизация алкил-галогенида происходит недостаточно быстро но сравнению с электрохимической реакцией, поэтому сольволитически генерируемый карбониевый ион не может являться промежуточной частицей. Ионизации скорее способствует электрическое поле на границе раздела фаз, нри этом диполь углерод — галоген ориентируется так, что галоген будет более удаленным от электрода. Электрическое гюле затем отталкивает галогенид-ион, т. е. способствует сольволизу. Таким образом, единствеш1ым различием между этими двумя механизмами является то, что в одном случае замещение происходит под действием пары электронов, а в другом — под действием электрического поля. Однако ясно, что когда генерируется карбониевый ион, он оттягивает электроны от электрода, и эти два механизма становятся в принципе эквивалентными. [c.163]

Реакции, в которых из алкилгалогенидов образуются сульфониевые, селено-ниевые, аммониевые и фосфониевые ионы, представляют собой обратимые процессы. И в этом случае соображения, которые относились к прямым реакциям, сохраняют силу и для обратных реакций. Таким образом, замещение ионной сульфониевой группы на галоген в таких реакциях, как R —SRJ4- 1- — R— I + SR2 (R= алкил) [c.210]

Выявить переходное состояние I можно проще всего с помощью метода меченых атомов, предложенного Хьюзом с сотрудниками для замещения галогена в реакции между галогенид-ионами и молекулами алкилгалогенидов. Ранее было известно, что оптически активный алкилгалогенид, в котором единственным центром асимметрии является атом углерода, связанный с галогеном, может обычно подвергаться рацемизации нри обработке в растворе галогенидом щелочного металла, содержащим тот же галоген, что и в алкилгалогениде. На основании этого факта можно сделать следующий вывод если рацемизация происходит в результате замещения галогена в алкилгалогениде ионом галогенида, то по крайней мере некоторые ъг индивидуальных молекулярных актов замещения включают обращение. Однако вывод можно распространить гораздо дальше, если использовать алкилгалогенид с радиоактивным атомом галогена в этом случае молшо не только установить факт замещения, но и исследовать кинетику процесса, а также сравнить скорости замещения со скоростью уменьшения оптической активности. Эти положения были проверены [163] на трех примерах в случае рацемизации 2-к-октилиодида иодистым натрием, 1-фенилэтилбромида бромистым литием, а также а-бромпропионовой кислоты бромистым литием. В каждом случае в качестве растворителя использовали сухой ацетон (звездочками отмечены радиоактивные атомы). [c.425]

Структурной особенностью гидроксильного иона, которая позволяет ему реагировать таким образом/ является наличие неподеленной пары валентных электронов, которые могут использоваться для образования ковалентной связи (реагенты такого типа называются нуклеофилами). Многие нуклеофилы отрицательно заряжены, однако ряд нейтральных молекул, таких как Н2О и NH3, также имеют нуклеофиль ный -характер. Установлено, что в реакциях замещения галогенов аналогично ОН ведут себя другие нуклеофилы, такие как HS , NH3, N . Более того, в таких реакциях могут замещаться не только атомы галогенов, но и другие группы. Многие реакции алкил-галогенидов могут быть разумно объяснены с позиций бимолекулярного нуклеофильного, замещения (обозначаемого обычно Sjv2). Это помогает нам классй -фицировать реакции алкилгалогенидов, а также предположить некоторые новые реакции и понять невозможность других. [c.16]