Реакции сульфониевых илидов

Г. Реакции сульфониевых илидов [c.351]

Почти ничего не известно о стереохимии реакции сульфониевых илидов с циклическими кетонами. Кори и Чайковский [c.360]

Предполагаемый механизм новой реакции сульфониевых илидов, вероятно, включает атаку анионным центром одной из карбонильных групп фталимидного фрагмента и последующую миграцию метильной группы Завершает реакцию отщепление элементов метанола от интермедиата 50 под действием бензойной кислоты с образованием продукта перегруппировки 51, ме-тилбензоата и воды. [c.431]

Поскольку сульфониевые илиды в простейших случаях фактически являются карбанионами, то, очевидно, они должны вступать в реакции, характерные для карбанионов. Следовательно, сульфониевые илиды должны были бы алкилироваться, ацилироваться, непосредственно соединяться с электрофильными реагентами и присоединять сопряженные ненасышепные группы. Однако, помимо этого, на развитие химии сульфониевых илидов оказала влияние химия более известных фосфониевых илидов. Поэтому значительные усилия были приложены к изучению реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.351]

Большое внимание было уделено изучению реакций сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. В первую очередь интересовал вопрос, будет ли наблюдаться аналогия с хорошо известной реакцией Виттига между фосфониевыми илидами и карбонильными соединениями (см. гл. 4) Отличительная особенность реакций илидов с карбонильными соединениями заключается в том, что это реакции присоединения — отщепления. Так обстоит дело в случае реакции Виттига, и оказывается, что то же самое наблюдается при взаимодействии сульфониевых илидов с альдегидами и кетонами. [c.351]

Если говорить о практическом применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, то следовало бы усовершенствовать ее в нескольких аспектах. В частности, следовало бы исключить перегруппировку первоначально образующегося бетаина. Если верен механизм Джонсона, то этого можно добиться, используя такие сульфониевые илиды, в молекулах которых радикалы при атоме серы не имели бы ос-водород-ных атомов, так как в этих случаях не было бы возможности образования других илидов типа XXX. Кроме того, следовало бы использовать более реакционноспособные илиды, чем флуоренилид X Можно предположить, что более реакционноспособным будет илид, в молекуле которого вместо флуоренильной группы будет содержаться какая-либо другая группа, которая будет слабее делокализовать отрицательный заряд на илидном атоме углерода. По аналогии с илидами фосфора можно ожидать, что в результате повышения электронной плотности на илидном атоме углерода усилится нуклеофильный характер илида, что в свою очередь приведет к увеличению числа карбонильных соединений, которые смогут вступать в эту реакцию. [c.355]

В течение нескольких месяцев три группы исследователей независимо друг от друга сообщили об успешном применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями для общего синтеза эпоксидов. Францен и Дриссен [66] показали, что метилендиметилсульфуран реагирует с такими карбонильными соединениями, как бензальдегид, циклогексанон и бензофенон, образуя эпоксиды моно- и дизамещенных [c.355]

Более широкое изучение реакции сульфониевых илидов с сопряженными карбонильными соединениями, проведенное группами Кори [30, 71] и Францена [28, 66], показало, что в некоторых случаях метиленовая группа илида может присоединяться по двойной углерод-углеродной связи, сопряженной с карбонильной группой. Например, в результате реакции метилендиметилсульфурана с этиловым эфиром коричной кислоты образуется 1-карбэтокси-2-фенилциклопропан, в то время как в случае коричного альдегида образуется эпоксид стирилэтилена [c.361]

Ясно, что основное практическое значение сульфониевых илидов состоит в синтезе эпоксидов. Этот метод весьма разносто-ронен и может служить удобным критерием стереоселективности. Однако ясно и то, что еще необходимо выполнить значитбльную исследовательскую работу для расширения сферы применения реакций сульфониевых илидов и, что особенно важно, для глубокого понимания их механизма и стереохимии. Это позволит использовать данные реакции с наибольшей определенностью при решении проблем синтеза. [c.363]