Сульфониевые илиды реакции

Сульфониевые илиды, стабилизированные кетогруппой, обычно легко ацилируются, причем реакция может проходить как по илидному атому углерода, так и по карбонильной группе Илиды 30а, (1, и 35 при ацилировании эквимольным количеством уксусного ангидрида при 110 °С в толуоле с хорошим выходом образуют дважды стабилизированные илиды 42а, ё, и 43 -продукты С-ацилирования Взаимодействие 30а, ё, с [c.429]

Эта реакция протекает так же, как и в случае сульфониевых илидов (см. гл. 9). [c.279]

Первоначально решили, что сульфониевые илиды диссоциируют на дифенилсульфид и карбен, который затем реагирует обычным образом с олефином по двойной связи. Однако, кроме того, возможно, что сами илиды вступают в реакцию нуклеофильного присоединения по двойной связи. [c.348]

Г. Реакции сульфониевых илидов [c.351]

Почти ничего не известно о стереохимии реакции сульфониевых илидов с циклическими кетонами. Кори и Чайковский [c.360]

Задолго до того, как химия сульфониевых илидов приобрела самостоятельное значение, ул е предполагали их образование в качестве промежуточных соединений для ряда реакций. В настоящее время, опираясь на знание химии илидов, можно тщательно изучить такие реакции и ответить на вопрос, действительно ли образуются при этом в качестве промежуточных [c.363]

Вейганд и Даниел [78] описали другую реакцию расщепления сульфониевой соли, которая, по их предположению, протекает через сульфониевый илид, являющийся промежуточным соединением или переходным состоянием. [c.365]

Сульфониевые илиды довольно чувствительны и к УФ-облучению [12, 27], так что в некоторых случаях низкие выходы, возможно, объясняются разложением илидов в условиях фотохимической реакции Нами было показано [27], что илиды, Пг. стабильны при облучении УФ-светом с Л > 330 нм (20°С, [c.127]

При изучении свойств сульфониевых илидов, полученных из а- и Р-аминокислот, во всех реакциях наблюдалось образование неизвестных продуктов ярко-желтого цвета с интенсивным свечением при УФ облучении с выходом от 5 до 15%. С целью установления структуры этих соединений был проведен термолиз илидов, полученных из замещенных а- и Р-аминокислот, при кипячении в ацетонитриле В результате с выходом 20-25 % были вьщелены кристаллические вещества, оказавшиеся продуктами внутримолекулярной циклизации - метилтиозамещенные пирролизидин -47 и индолизидиндионы 48 37-40 Хаким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обьиная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Изучая возможность оптимизировать реакцию, мы обнаружили, что проведете циклизации при кипячении в толуоле при 110 С в присутствии эквимольных количеств бензойной кислоты в качестве катализатора, позволяет повысить выход продуктов до 86%. Изучение влияния заместителей во фта-лимидном фрагменте на региоселективность и выход продуктов реакции показало, что циклизация илидов 301, j с заместителем в 3 положении фталимидного фрагмента протекает региоселективно с образованием одного изомера Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента ЗОк не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48к и 49к примерно равно. [c.430]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Продемонстрированы широкие возможности использования илидов серы в реакциях цшслопропанирования и внутримолекулярной циклизации для синтеза биологически активных соединений, таких как пиретроиды и аналоги алкалоидов. Впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Отмечается легкость получения илидов серы, протекание реакций в относительно мягких условиях, с высокой стерео- и региоселективностью. Библиография -52 ссылки. [c.419]

Предполагаемый механизм новой реакции сульфониевых илидов, вероятно, включает атаку анионным центром одной из карбонильных групп фталимидного фрагмента и последующую миграцию метильной группы Завершает реакцию отщепление элементов метанола от интермедиата 50 под действием бензойной кислоты с образованием продукта перегруппировки 51, ме-тилбензоата и воды. [c.431]

Показано, что в определенных условиях основным направлением превращений К-замещенных кетостабилизированных суль-фониевых ИЛИДОВ становится внутримолекулярная циклизация (1а), приводящая к замещенным пирролоизоиндолдионам (3). Превалирование данного направления реакции по сравнению с другими (1Ь-1с) наблюдается при повышенных температурах и определенном строении сульфониевого илида (К Н). [c.43]

По предположению авторов [301], реакция протекает как нуклеофильное присоединение дитиоэфира тионовым атомом серы к тройной связи с последующей циклизацией в суЛьфониевый илид и миграцией аллильной, пропаргильной или бензильной группы от атома серы к соседнему, илидному атому углерода [c.103]

Этот илид, кроме того, вступает в реакцию, типичную для пи-ридиниевых и сульфониевых илидов, с нитрозосоединениями, давая нитрон. Таким образом, в соответствии с данными для фосфониевых илидов илиды азота также стабилизируются соответствующими заместителями у илидного азота углерода. [c.272]

Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. Реакция, вероятно, начинается с атаки диазосоединения его карб-анионным центром по углероду карбонильной группы, в результате чего получается промежуточный бетаин (XXIX). В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. Такой механизм аналогичен механизму, который действует при взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящем к образованию эпоксидов [61]. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида (см. гл. 9). [c.286]

В присутствии воды устойчивы лишь некоторые сульфониевые илиды (в табл. 9.1 они отмечены звездочкой). Все флуоре-нилиды [26,31,38] получали в водном растворе, поскольку они не реагируют с водой благодаря своей низкой основности. Однако большинство сульфониевых илидов было получено в неводных средах, причем принимались серьезные меры предосторожности для защиты от влаги. Большинство этих илидов достаточно основны, чтобы при контакте с водой илид прореагировал с образованием гидрата окиси сульфония. Во многих случаях реакция протекает дальше, в результате чего образуется спирт и диметилсульфид. [c.342]

Строение образующегося в результате перегруппировки тиоэфира (XXI) было доказано его превращением в флуоренонкарбоно-вую-1 кислоту [49], а значительно позднее его синтезом из флуо-ренкарбоновой-1 кислоты [31]. Ингольд предположил, что при перегруппировке сначала образуется другой, менее стабильный сульфониевый илид XIX, а затем происходит нуклеофильная атака карбанионом ароматического кольца [51]. Тиоэфир (XXI) образуется при последующем таутомерном превращении производного XX. Предложенный механизм не был доказан, хотя Джонсон и Лакаунт [31] описали еще раз эту перегруппировку, проведя реакцию в другой среде. [c.343]

Поскольку сульфониевые илиды в простейших случаях фактически являются карбанионами, то, очевидно, они должны вступать в реакции, характерные для карбанионов. Следовательно, сульфониевые илиды должны были бы алкилироваться, ацилироваться, непосредственно соединяться с электрофильными реагентами и присоединять сопряженные ненасышепные группы. Однако, помимо этого, на развитие химии сульфониевых илидов оказала влияние химия более известных фосфониевых илидов. Поэтому значительные усилия были приложены к изучению реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.351]

Большое внимание было уделено изучению реакций сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. В первую очередь интересовал вопрос, будет ли наблюдаться аналогия с хорошо известной реакцией Виттига между фосфониевыми илидами и карбонильными соединениями (см. гл. 4) Отличительная особенность реакций илидов с карбонильными соединениями заключается в том, что это реакции присоединения — отщепления. Так обстоит дело в случае реакции Виттига, и оказывается, что то же самое наблюдается при взаимодействии сульфониевых илидов с альдегидами и кетонами. [c.351]

Суммарный выход продуктов рассматриваемой реакции высокий, обычно 60—85%. Однако наибольшие выходы эпоксида были около 40%, а остальное приходилось на перегруппированный спирт. Представляет интерес влияние растворителя на соотношение между спиртом (XXVIII) и эпоксидом (XXVII). При реакции п-нитробензальдегида с илидом X отношение количеств спирта и эпоксида равно приблизительно 2 в бензоле и четыреххлористом углероде, приблизительно 0,6 в хлороформе и хлористом метилене, 0,07 в этаноле, около 25 в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране, а при проведении реакции в диэтиламине, ацетонитриле или диметилсульфоксиде эпоксид не образуется. Истинная причина такого влияния растворителей не известна, однако следует отметить, что в более основных растворителях получаются очень низкие выходы эпоксида. Очевидно, основные растворители благоприятствуют превращению первоначально образующегося бетаина (XXIX) в новый сульфониевый илид [c.353]

Реакция флуоренилидендиметилсульфурана (X) с замещенными бензальдегидами, как показали Джонсон и Лакаунт [31], представляет теоретический интерес, но ее практическая применимость очень незначительна. Однако эта реакция может оказаться пригодным методом непосредственного получения эпоксидов из карбонильных соединений и сульфониевых илидов. [c.355]

Если говорить о практическом применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, то следовало бы усовершенствовать ее в нескольких аспектах. В частности, следовало бы исключить перегруппировку первоначально образующегося бетаина. Если верен механизм Джонсона, то этого можно добиться, используя такие сульфониевые илиды, в молекулах которых радикалы при атоме серы не имели бы ос-водород-ных атомов, так как в этих случаях не было бы возможности образования других илидов типа XXX. Кроме того, следовало бы использовать более реакционноспособные илиды, чем флуоренилид X Можно предположить, что более реакционноспособным будет илид, в молекуле которого вместо флуоренильной группы будет содержаться какая-либо другая группа, которая будет слабее делокализовать отрицательный заряд на илидном атоме углерода. По аналогии с илидами фосфора можно ожидать, что в результате повышения электронной плотности на илидном атоме углерода усилится нуклеофильный характер илида, что в свою очередь приведет к увеличению числа карбонильных соединений, которые смогут вступать в эту реакцию. [c.355]

В течение нескольких месяцев три группы исследователей независимо друг от друга сообщили об успешном применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями для общего синтеза эпоксидов. Францен и Дриссен [66] показали, что метилендиметилсульфуран реагирует с такими карбонильными соединениями, как бензальдегид, циклогексанон и бензофенон, образуя эпоксиды моно- и дизамещенных [c.355]

В процессе изучения химических свойств сульфониевых илидов две группы исследователей заинтересовались взаимодействием илидов с соединениями, склонными к реакциям присоединения по системе сопряженных кратных связей, в частности с а, р-ненасыщенными карбонильными соединениями. Кори и Чайковский [30] показали, что при взаимодействии метилендиметилсульфурана с бензальацетофеноном образуется эпоксид с выходом 87%, при этом не было обнаружено даже следов другого возможного продукта—1-бензоил-2-фенилциклопропана [c.360]

Более широкое изучение реакции сульфониевых илидов с сопряженными карбонильными соединениями, проведенное группами Кори [30, 71] и Францена [28, 66], показало, что в некоторых случаях метиленовая группа илида может присоединяться по двойной углерод-углеродной связи, сопряженной с карбонильной группой. Например, в результате реакции метилендиметилсульфурана с этиловым эфиром коричной кислоты образуется 1-карбэтокси-2-фенилциклопропан, в то время как в случае коричного альдегида образуется эпоксид стирилэтилена [c.361]

Ясно, что основное практическое значение сульфониевых илидов состоит в синтезе эпоксидов. Этот метод весьма разносто-ронен и может служить удобным критерием стереоселективности. Однако ясно и то, что еще необходимо выполнить значитбльную исследовательскую работу для расширения сферы применения реакций сульфониевых илидов и, что особенно важно, для глубокого понимания их механизма и стереохимии. Это позволит использовать данные реакции с наибольшей определенностью при решении проблем синтеза. [c.363]

Эта реакция типична для сульфониевых илидов, которые с карбонильными соединениями также образуют эпоксиды, и ее механизм, по-видимому, соответствует приведенному выше. Молекула илида, вероятно, атакует карбонильный атом углерода, в результате чего образуется бетаин ХЬП, который содержит группировку, легко вытесняемую отрицательно заряженным кислородом. Неизвестно ни одного примера, когда бы промежуточно образующийся бетаин распадался на олефин и диметилсульфон, как это имеет место в реакции Виттига. По-видимому, эта реакция представляет собой довольно общий метод синтеза эпокси- [c.370]

Аналогичный результат получен при взаимодействии ннтрозо-бензола с сульфониевым илидом — флуоренилидендиметилсуль-фураном (X) [29]. Это позволяет предположить, что механизмы обеих реакций, вероятно, одинаковы, причем в случае реакции сульфонильного илида происходит отщепление фенилсульфинат-иона от промежуточно образующегося аддукта. Реакция между [c.376]

Каталитическое и фотолитичесное разложение ациклических 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений в алкил- и арилзамещенных сульфидах приводит к образованию устойчивых сульфониевых илидов [12, 18, 19, 26]. Реакция довольно подробно исследована, и изучены ее некоторые закономерности 124 [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология