Механизм образования адсорбированных радикалов

Как известно, время жизни ацетокси-радикала слишком мало и он может вступать только в крайне быстрые реакции. Поэтому считают, что стильбен может адсорбироваться на электроде, так что он оказывается доступным для ацетокси-радикала тотчас после его образования за счет электронного переноса от ацетат-иона. Альтернативное объяснение состоит в следующем под воздействием двойного электрического слоя я-электронное облако в молекуле адсорбированного стильбена поляризуется, что способствует атаке деполяризатора ацетат-ионом с одновременным переносом двух электронов на электрод. Этот механизм сходен с механизмом, представленным уравнением (5.6). Для транс-стильбена в растворе уксусной кислоты, содержащем ацетат-анион, 1/2= + 1,51 В отн. нас. к. э. Такой потенциал достаточно мал, чтобы можно было допустить, что реакция идет еще до разряда ацетат-иона. [c.157]

Наконец, следует упомянуть и еще об одном механизме [326], согласно которому реакция окислительного дегидрирования осуществляется на дуплете. Олефин адсорбируется на одном из центров с образованием я-комплекса, а между двумя атомами водорода олефина и адсорбированным кислородом на втором центре образуется водородная связь. Это промежуточное соединение затем распадается на диен и воду, которые быстро десорбируются с катализатора. Таким образом, согласно этому механизму, в отличие от других схем предполагается одновременный разрыв двух связей С—Н (лимитирующая стадия) без образования промежуточного аллильного радикала, что, по-видимому, менее вероятно, хотя и допустимо. [c.209]

Образование максимально дейтерированных углеводородов можно объяснить диссоциативным механизмом — тем, что первой стадией реакции служит диссоциация на водород и радикал. Последний адсорбируется на катализаторе и полностью обменивает свой водород на дейтерии (также адсорбированный) раньше, чем успевает десорбироваться. Процесс обмена не распространяется дальше четвертичного атома углерода. [c.278]

Иа рис. 6 (вид сверху и сбоку) схематически показано, как расположен в пространстве адсорбированный атом >, находящийся на верхнем атоме квинтета В , по отношению к молекуле этилена, которая адсорбирована двумя о -связями на двух соседних атомах квинтета в нижней плоскости. Атом О, находящийся в положении Л, связан е -орбиталью, направленной нормально к плоскости поверхности от верхнего атома в этом положении атом О находится на расстоянии- -2,9 А от ближайшего атома углерода. Однако имеется промежуточное положение В, в котором атом О может быть связан орбиталью 2 , направленной под углом 45 к плоскости поверхности в этом случае атом О находится на расстоянии лишь 1,7 А от ближайдпего атома углерода, что делает его легко доступным для процесса присоединения с образованием этильного радикала. Эта концепция, которая такн<е применима к верхне-боковому присоединению атома В к л-аллильным адсорбированным формам, очень близка к представлению, развитому недавно Коссе [14] для механизма роста цепи на катализаторах Циглера. [c.255]

Как было показано на рис. 92, адсорбция додецилсульфата натрия на анионообмепной смоле дауэкс 1-Х1 превышает обменную емкость этой смолы. Эта особенность адсорбции позволяет заключить, что при более высоких равновесных концентрациях коллоидные электролиты могут адсорбироваться на смоле, образуя двойные слои, причем первый из них возникает по обменному механизму, а второй — в результате вандерваальсовой адсорбции. Однако адсорбция на ионообменных смолах соединений с алкильными цепями короче додецильного радикала ограничивается только первой стадией образования монослоя в результате обмена это следует из того, что изотермы адсорбции и изотермы обмена в этом случае совпадают [84]. [c.252]

Процессы электроокисления протекают значительно труднее, нежели катодные процессы электровосстановления. При электроокислении органических соединений необходимо учитывать влияние самых разнообразных факторов, в том числе энергетическую неоднородность анода, участие в процессе частиц ОН (аде.) и т. д. В ряде случаев окисление может протекать по электронному механизму, т. е. органическое вещество, адсорбируясь на аноде, отдает электроны с одновременной или предшествующей дегидратацией Е — Н — К -Ь Н+. Дальнейшее превращение органического радикала К определяется его реакционной способностью. Так, при электроокислении формальдегида на платиновом аноде наряду с СОг обнаружены НгСО и НСООН или НСОО", что означает протекание реакции через промежуточное образование Н2СО и НСООН или НСОО" [26]. Полное окисление формальдегида протекает с образованием водорода и [c.85]

Процессы электроокисления протекают значительно труднее, нежели катодные процессы. При электроокислении органических соединений необходимо учитывать энергетическую неоднородность металла, участие частиц ОНадс. В некоторых случаях окисление может протекать по электронному механизму, т. е. органическое вещество, адсорбируясь на аноде, отдает электроны с одновременной или предшествующей дегидратацией R — Н — +Н+. Дальнейшее превращение радикала R определяется его реакционной способностью. При электроокислении формальдегида на платиновом аноде наряду с СОг были обнаружены Н2СО и НСООН или НСОО , что означает протекание реакции через промежуточное образование Н2СО и НСООН или НСОО [26]. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология