Что такое нернстовский потенциал

Термодинамическая оценка возможности коррозии отличается от оценки возможности отдельной электрохимической реакции, в том числе и ионизации металла. Электрохимическая коррозия возможна, когда нернстовский потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала какой-либо окислительновосстановительной системы в данном растворе. Так, на [c.41]

Электродный потенциал в общем случае не совпадает ни с нерн-стоБским потенциалом, ни с разностью между нернстовскими потенциалами металла и электрода Н+ Нг, Р1, а включает в себя также и контактный потенциал между данным металлом и платиной. Понятие об электродном потенциале поэтому сложнее, чем понятие о скачке потенциала между электродом и раствором и не может быть сведено к нему. Так называемая физическая теория электрохимических систем, сформулированная Вольта, еще в начале прошлого века, отводила особое место контакту между двумя разнородными металлами. По этой теории э. д. с. электрохимической системы принимается равной гальвани-нотенциалу двух металлов [c.202]

Величина электродного потенциала в общем случае не совпадает ни с нернстовским потенциалом, ни с разностью между нернстовскими потенциалами металла и электрода Н+/Н2, Р1, так как включает в себя еще и контактный потенциал между данным металлом и платиной. Понятие об электродном потенциале поэтому сложнее, чем понятие о скачке потенциала между электродом и раствором и не может быть сведено к нему. Так называемая физическая теория электрохимических систем, сформулированная Вольта еще в начале прошлого века, отводила особое место контакту между двумя разнородными металлами. По этой теории э.д.с. электрохимической системы считается равной вольта-потенциалу между двумя разнородными металлами, а скачок вольта-потенциала между металлом и раствором принимается равным нулю. Возникновение тока в электрической системе объясняется при этом следующим образом. Если привести в непосредственное соприкосновение два различных металла (рис. 25,а), то э.д.с. не возникнет, так как [c.201]

Природа и число отдельных скачков потенциала, входящих в электрохимические системы, могут служить основой для классификации последних. Следует заметить, что обе классификации по природе процесса и форме уравнения для э. д. с. и по числу скачков потенциалов, образующих э. д. с., приводят примерно к одному и тому же распределению электрохимических цепей между отдельными типами. Так, сложные химические цепи включают в себя наибольшее число отдельных скачков потенциала, в то время как э. д. с. концентрационной газовой цепи слагается лишь из двух нернстовских потенциалов. [c.205]

Теория Вольты игнорирует нернстовские скачки потенциала и, таким образом, не может объяснить существования зависимости [c.212]

Теория Штерна позволяет определить величину -потенциала как падение потенциала за пределами гельмгольцевского двойного слоя, т. е. как падение потенциала в диффузной части двойного слоя )1, где уже потеряна прочная связь между поверхностью металла и ионами . При таком определении -потенциал не должен совпадать с потенциалом или с нернстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. Из модели, приведенной на рис. 40, следует, что в растворах поверхностноактивных электролитов -потенциал не только не совпадает с общим скачком потенциала, но может отличаться от него и по знаку. Таким образом, теория Штерна объясняет наблюдаемые на опыте перезарядку поверхности и изменение знака -потенциала. Это не вытекало ни из теории Гельмгольца, ни из теории Гуи — Чапмана. [c.275]

Если такой электрод, заполненный раствором с известной концентрацией изучаемого иона, опустить в раствор, содержащий тот же ион, то, зная значение возникшего нернстовского потенциала, можно использовать формулу Нернста для решения обратной задачи — определить неизвестную концентрацию иона в исследуемом растворе. [c.69]

Потенциал амальгамного электрода, следовательно, совершенно так же изменяется с изменением активности ионов Na+ в растворе, как и потенциал обычного (нернстовского) металлического электрода, но в отличие от последнего он зависит еще и от концентрации металла в амальгаме, становясь более отрицательным (понижаясь) с увеличением концентрации амальгамы. [c.509]

Серьезным недостатком метода градуировочного графика является погрешность, обусловленная предположением, что Е" после градуировки электрода остается постоянной. Это предположение редко бывает правильным, поскольку состав анализируемого раствора почти всегда отличается от состава растворов, применяемых для градуировки. Вследствие этого диффузионный потенциал, входящий в °, будет слегка изменяться, если даже применяется солевой мостик. Обычно эта погрешность составляет величину порядка 1 мВ, что приводит к ошибке 4% при прямом потенциометрическом определении концентрации однозарядного иона, + 8% при определении двухзарядных ионов и 12% при определении трехзарядных ионов. Такой точности во многих случаях оказывается достаточно для практических целей. В погрешность прямых потенциометрических измерений существенный вклад вносят также флуктуация значений S во времени и зависимость крутизны наклона электродной функции от концентрации и температуры анализируемого раствора. Говорят, что отклик электрода нернстовский, если наклон зависимости Е - Ig отличается от теоретической величины не более чем на 1-2 мВ. Ниже этой величины зависимость называется суб-нернстовской, выше - гипер-нернстовской. [c.225]

Следовательно, э. д. с. электрохимической системы состоит из четырех скачков потенциала гальвани-потенциала между двумя металлами, двух нернстовских потенциалов и гальвани-потенциала раствор — раствор. Во многих электрохимических системах контактный потенциал или отсутствует, или его можно свести до минимума. Он не является, таким образом, неизбежным следствием природы электрохимической системы и обязательным слагаемым ее э. д. с. Поэтому э. д. с. обычно выражают как сумму трех скачков потенциала [c.201]

Теория Вольта игнорирует нернстовские скачки потенциала и, таким образом, не может объяснить существования зависимости э. д. с. от концентрации электролита. [c.203]

Таким образом, теория Нернста относится лишь к одному слагаемому гальвани-потенциала на границе металла и раствора, а именно—к величине Яьмс ), которая, собственно, и представляет собой нернстовский потенциал. [c.211]

Таким образом, опытные данные свидетельствуют об обратимости первой стадии ионизации меди (Л) и замедленности второй стадии ( ). Участок независимости А<р от [Си+10 показывает, что скорость подвода одновалентных ионов из объема раствора к поверхности электрода ниже, чем скорость их превращения на электроде. Поэтому поверхностная концентрация одновалентной меди в области этого участка отличается от объемной и равна равновесной концентрации. Последнее подтверждается также тем, что потенциал индикаторного электрода на участке независимости Аф от [Си+1о при постоянной величине [Си+1о сдвигается при изменении концентрации двухвалентной меди строго в соответствии с уравнением Нернста для суммарного процесса [54]. По-видимому, этот вывод подтверждается также наличием нернстовской зависимости между потенциалом вращающегося медного диска в отсутствие тока и объемной концентрацией двухвалентных ионов меди в условиях, когда объемная концентрация одновалентной меди близка к нулю [14, 15]. [c.106]

Наиболее низким пределом измерения является концентрация, созданная электродом в растворе с нулевой концентрацией по прошествии 5 мин, выдержанном предварительно в растворе с концентрацией Ю М анализируемого газа. При лабораторных испытаниях значения должны достигать 99% от конечных показаний прибора за 2—3 мин при 10-кратном повышении концентрации анализируемых веществ. Временные характеристики отклика имеют меньшее значение при непрерывном контроле. В таких случаях допустимо отставание времени отклика вплоть до 30 мин. В табл. 3.3 приведены значения изменения потенциала при 10-кратном увеличении газовой концентрации при 29 °С в пределах области, в которой электрод является нернстовским. Несмотря на то, что значение кО для воды ниже, чем для большинства газов, вследствие ее высокой концентрации ( 55 М), пары воды препятствуют работе электрода. Если при прохождении воды происходит разбавление внутреннего электролита, то изменяются параметры в уравнении, что приводит к потере электродом стабильности и дрейфу. Оптимальное использование электрода возможно лишь при согласовании осмотических свойств образца электролита и уменьшении разности температур между электродом и образцом. [c.82]

Халькогенидное стекло (60% Se, 28% Ge и 12% Sb) с добавками Fe, Со или Ni использовали в качестве мембраны электрода, селективного к Fe + в присутствии Ре + с нернстовской функцией в области концентраций от 10" до 10" М [93 ]. Механизм действия таких электродов скорее окислительно-восстановительный, чем ионообменный. Это подтверждается изменением мембранного потенциала с изменением концентрации Fe +. Известно, что потенциал редокс электрода определяется уравнением [c.195]

Теория Штерна позволяет определить величину -потенциала как падение потенциала за пределами гельмгольцевского двойного слоя, т. е. как падение потенциала в диффузной части двойного слоя, где уже потеряна прочная связь между поверхностью металла и ионами. При таком определении -потенциал не должен совпадать с потенциалом gмuq) или с нернстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. Из модели, приведенной на рис. 40, следует, что в растворах поверхностно-активных электролитов С-потенциал не только не совпадает с общим скачком потенциа- [c.273]

Уравнение равновесного мембранного потенциала уравнение Нернстд). Если клеточная мембрана проницаема для какого-либо одного иона (обычно она хорошо проницаема для К+, иногда для С1"), то на мембране ус-ганавливается равновесный так называемый нернстовский потенциал фм, определяемый как разность (фг — ф1>. В водной среде по обе стороны мембраны для иона = = Ио2 и в равновесии [c.15]

Основная электродная функция выражает обрагимость мембранного электрода относительно основных потенциалопределяющих ионов. В зависимости от ряда факторов эта функция сохраняется в некотором диапазоне концентраций определяемого компонента. Графически Е = 1 (1па,) представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом наклона, равным во многих случаях теоретическому значению RT ZiF (или при переходе к десятичным логарифмам 1п 10 ЯТ111р). К таким мембранам относятся стеклянные (функционирующие как pH-, так и рМа-электроды), кальциевые, фторидные и некоторые другие. Встречаются электроды с так называемой неполной функцией , зависимость потенциала которых от 1па, также линейна, но угловой коэффициент этой зависимости ниже нернстовского значения. [c.107]

Выла сделана попытка объяснить эффект, связанный с белком на границе раздела [7.8-42], и показать, как можно использовать оксадную поверхность полевого транзистора (ПТ) для наблюдения за динамическим откликом белков. На амфотерной поверхности неорганического оксида гидроксильнью группы находятся в равновесии (схема 7.8-12), н, таким образом, на поверхностный потенциал Ф будет влиять значение pH в объеме ([Нь ]) в зависимости от буферной емкости поверхности. Поверхности, имеющие большие количества групп OHj и 0 , поддерживают значение [Н+] (Н в растворе вблизи от поверхности) постоянным в широком интервале pH, при зтом Ф должен иметь нернстовский отклик на [Hj]. [c.544]

Отметим в заключение, что вполне возможен и такой случай, когда при рассматриваемом условии фр < фр электрод примет потенциал фр, т. е. потенциалонределяюшим станет процесс Ме = Ме + те [40, 48] (рис. IV. I,г). При этом истинная скорость растворения должна быть больше на величину К2(ф=фр,)- Хотя отношение гк,(ф=фр / о1 для установления потенциала фр должно быть ничтожно малым, абсолютная величина 4орр = 42(Ф=Фр ) может быть вполне ощутимой, так что металл будет корродировать при нернстовском потенциале. Так, на свинцовом электроде в серной кислоте может устанавливаться равновесный потенциал РЬ2+/РЬ при г о 10 а см , но за счет параллельной реакции 2№ + 2е — Нг при этом протекает коррозия свинца со скоростью 10" а/см - [40, 48]. [c.45]

Электроды, селективные к ионам свинца, получены также с мембранами из силиконового каучука, импрегнированного сульфидом свинца [108 ]. В этом случае электроды изготавливали тем же способом, что и Си-селектиБные электроды с силиконовыми мембранами, импрегнированными сульфидом меди, с твердым контактом, исключающим применение внутреннего раствора сравнения. Такие РЬ -селективные электроды могут быть использованы в области pH = 2,8- 7,0 при 10—70 °С, время установления их потенциала менее 2 мин. Обычные ионы лишь в незначительной степени нарушают нернстовскую функцию электрода в области концентраций 10-2—10- М (Sr = 29 мВ/p u). [c.197]

Температуры влияние. Изменение температуры вызывает изменение э.д.с. электродной пары. Это связано с тем, что угловой коэффициент наклона электродной функции индикаторного электрода и потенциал внутреннего электрода сравнения являются температурнозависимыми параметрами. Кроме того, растворимость таких солей, как Ag l и Hg2 l2, меняется с изменением температуры. В связи с этим рекомендуется проводить все измерения при одинаковой температуре см. Нернстовский угловой коэффициент Угловой коэффициент наклона электродной функции Росса рН-электрод Автоматическая температурная компенсация Температурный диапазон). [c.103]

Системы с динонилнафталинсульфокислотой чувствительны ко многим катионам (Са +, N 2+, Сг +, Ьа +, ТЬ +), но нернстовская зависимость потенциала от концентрации получена только для высокозарядных катионов (трех- и выше) [72]. Так, для двузарядных катионов угловой коэффициент а составляет при 20 °С 16—18 мВ (вместо теоретических 29). Интервал линейной зависимости э. д. с. элемента с мембраной от—существенно шире для трехзарядных катионов (0,2—10 М) по сравнению с двузарядными Са + (10° — 2-10-2 М). [c.48]

В литературе имеется много сообщений о применении, разработке и производстве ИСЭ. Важным достижением было использование ПВХ для изготовления ИСЭ. По сравнению с электродами старой конструкции электроды с мембраной из ПВХ при тех же характеристиках намного дешевле и обычно служат дольше. Муди и др. [37] разработали кальцийселективный электрод на основе жидкого ионита, введенного в мембрану из ПВХ, а Гриффитс и др. [15] подобрали для него оптимальную концентрацию кальциевого ионита. Изготовленный таким способом электрод имеет почти нернстовскую зависимость потенциала от концентрации ионов кальция (ЗОмВ/рСа) в [c.118]

При регистрации циклической вольтамперограммы рабочий электрод выдерживают при положительном потенциале и затем проводят развертку в направлении Е° для редокс-частиц, проходя несколько дальше Е°. По мере восстановления электролит вблизи электрода обедняется веществом О, соответственно и ток не остается на постоянном уровне, он проходит через пик и затем падает. При обращении направления развертки потенциала наблюдается пик, обуславливаемый реокислением К. Пример окислительно-восстановительной реакции, следующей уравнению (14.2)-такие реакции называются нернстовскими, или обратимыми,-показан на рис. 14.1 (кривые 1-3). Это серия вольтамперных кривых для пары типа ферроцен/ион ферроцения при разных скоростях развертки V. Данная редокс-пара образуется в растворе ферроцен-монокарбоновой кислоты по реакции [c.205]

Таким образом, зависимость потенциала ИСЭ от парциального давления диоксида углерода имеет нернстовский наклон. Совершенствование микропористых гидрофобных мембран позволило сконструировать ряд других газочувствительных электродов, которые разрабатывает в основном фирма Orion (см. [143]). Наиболее важным среди этих электродов является ам-миак-чувствительный электрод, действие которого основано на изменении величины pH, измеряемой стеклянным электродом, при диффузии аммиака через мембрану. Используются также другие газочувствительные электроды, основанные на подобном принципе и чувствительные к SO2, H N, H2S (с внутренним сульфидным ионоселективным электродом) и другим газообразным соединениям. Предел обнаружения аммиака, достигаемый [c.92]

ТО ДЛЯ определения следует использовать калибровочный график. Как правило, калибровочные кривые для ИСЭ линейны в диапазоне нескольких порядков (обычно от 10 М до Ю- М), н их наклон близок к теоретической (нернстовской) величине. Как в области высоких, так и в области низких концентраций наклон калибровочного графика начинает изменяться, и в конечном счете потенциал ИСЭ перестает зависеть от концентрации определяемого иона (рис. 5.1). Верхний предел линейного диапазона обычно связан с насыщением активных, например ионообменных, центров мембраны, а нижний предел обусловлен растворимостью иончувствительного компонента мембраны, природой определяемого вещества, адсорбцией определяемого м других компонентов исследуемого раствора на мембранной [c.123]

Первоначально при попытках объяснить мембранный потенциал стеклянных электродов его представляли как обычный потенциал нернстовского типа для диффундирующих ионов водорода. Такое представление хорошо объясняло нернстовский отклик электрода к этим ионам, но не могло объяснить селективности к ионам щелочных металлов. К тому же соответствующее объяснение механизма образования мембранного потенциала было далеким от реалистичного. Как было убедительно продемонстрировано Швабе и Дамсом [350], ионы водорода вообще не проникают через стеклянную мембрану. Авторы использовали вольтамперометрический метод, помещая стеклянный электрод в качестве катода в раствор, содержащий тритий. Даже после двадцатичасового электролиза тритий не был обнаружен на внутренней стороне стеклянной мембраны. Установление мембранного потенциала предполагает существование по крайней мере небольшой электропроводности мембраны, которую могут обеспечить однозарядные ионы [189]. [c.188]