Органические вещества, электроокисление

ХОД электроэнергии при промышленном электролитическом получении водорода и кислорода. Реакция образования кислорода играет важную роль практически во всех анодных процессах при электролизе водных растворов и в первую очередь в реакциях электроокисления неорганических и органических веществ. Однако механизм анодного выделения кислорода до сих пор не совсем ясен. [c.421]

При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе, что особенно важно при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. Если коэффициент диффузии реагирующего вещества известен, то п определяется по величине предельного диффузионного тока. Величину п можно оценить также, например, из сравнения предельных диффузионных токов для исследуемого вещества и какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине О) вещества, механизм электровосстановления или электроокисления которого известен. [c.171]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбированный кислород и на электроокисление различных органических веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 198 представлены тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения и выход о Т Г [c.373]

При электроокислении органических веществ на металлах, адсорбирующих кислород, также возможны прямой переход электрона от адсорбированных молекул органического вещества к электроду (электрохимический механизм) и взаимодействие адсорбированных веществ с частицами ОН д или другими формами адсорбированного кислорода (химический механизм). Окисление органического вещества с участием адсорбированного кислорода можно представить следующей схемой [c.384]

Т. е. реакция имеет первый порядок по ионам ОН". Таким образом, изучая зависимость скорости электроокисления от pH раствора, можно сделать выбор между электрохимическим и химическим механизмами электроокисления органических веществ. В качестве вспомогательного критерия служит тангенс угла наклона поляризационной [c.385]

При изучении электродных процессов с участием органических веществ необходимо учитывать возможность образования свободных радикалов в качестве промежуточных продуктов реакции. Радикалы обнаружены при электровосстановлении ненасыщенных углеводородов, хинонов, карбонильных и нитросоединений и других классов органических веществ на ртути и других металлах. Образование радикалов происходит и при реакциях электроокисления. [c.386]

Целый ряд закономерностей электроокисления органических веществ можно объяснить только при учете энергетической неоднородности поверхности платиновых металлов (В. С. Багоцкий и Ю. Б. Васильев). [c.399]

Хотя в электрохимической литературе имеются отдельные работы, посвященные изучению адсорбции некоторых органических соединений на электродах из платины, железа, никеля, серебра и меди методом обеднения раствора адсорбатом, из-за указанных трудностей метод этот не нашел широкого применения. С другой стороны, возможность электроокисления или электровосстановления адсорбированных на электроде веществ, влияние адсорбции органических соединений на электрокапиллярное поведение электрода и на электрическую емкость двойного слоя явились основой специфических, применяемых лишь в электрохимии методов изучения адсорбции органических веществ. Наряду с методом радиоактивных индикаторов, а также с развивающимися в последние годы оптическими и спектроскопическими методами эти методы наиболее широко распространены в электрохимии. Принципы электрохимических методов изучения адсорбции органических веществ на электродах мы коротко и рассмотрим в данной главе. [c.7]

Типичная ячейка, используемая для исследования адсорбции органических веществ на электродах из металлов группы платины и позволяющая, в частности, выполнять все операции, необходимые в методе электроокисления (электровосстановления) в адсорбционном слое, представлена на рис. 1.1. [c.8]

Сочетание методов электроокисления адсорбированного вещества и адсорбционного вытеснения водорода позволяет установить частичное окисление (дегидрирование) органических молекул при адсорбции, выяснить, со сколькими адсорбционными центрами связана адсорбированная частица, сделать вывод о характере распределения органического вещества по поверхности между центрами с различной энергией связи Ме—Наде- [c.15]

Как было показано в третьей главе, химическими превращениями органических соединений иногда сопровождается стадия их адсорбции на -металлах, что, по существу, является непосредственным участием органического вещества в электродном процессе. Однако адсорбция представляет собой лишь одну из возможных стадий сложного процесса электроокисления или электровосстановления органического соединения, включающего наряду с ней стадии электронного переноса, а нередко и химические реакции в растворе или на поверхности электрода. [c.188]

Принципиальная возможность электроокисления органических веществ при низких анодных потенциалах определяется тем фактом, что термодинамические потенциалы многих систем — органическое вещество — продукт окисления (в частности, СОг) — лежат вблизи обратимого водородного потенциала или даже отрицательнее его. Использование переносчиков для повышения скоростей окисления органических веществ привлекательно также тем, что позволяет перейти от металлов группы платины к менее дефицитным и более дешевым электродным материалам, на которых с достаточно высокими скоростями протекают реакции (8.32) и (8.32а). [c.302]

Подобных же отклонений от ПНПСР следует ожидать и в других случаях. Например, при протекании реакций электровосстановления или электроокисления, когда изменение кинетики частных реакций может быть обусловлено не только химическим взаимодействием их продуктов, но и иными причинами. Так, если восстанавливаемое соединение или продукт его восстановления способны адсорбироваться на электроде, то перепапряжение водорода может существенно измениться по сравнению с чистым раствором (не содержащим органического вещества) при той же плотности тока (или неизменная величина потенциала электрода будет соответствовать разным значениям плотности тока). Тем не менее и здесь оба принципа — ПНПСР и ПСПК — оказываются полезными, так как позволяют получать дополнительные сведения о процессе протекания совмещенных реакций. [c.389]

Для получения органических соединений используют как электроокисление, так и электровосстановление на аноде, например, получают себациновую кислоту, тетраалкильные производные свинца, фтороорганические соединения и другие окисленные формы органических веществ а на катоде — анилин, адипони-трил и другие восстановленные формы органических веществ. [c.252]

Целый ряд закономерностей электроокисления органических веществ можно объяснить только при учете энергетической неоднородности поверхности платиновых металлов. Электроокисление различных углеводородов на платиновых металлах также протекает с участием частиц ОНадс. При электроокислении непредельных углеводородов был найден отрицательный порядок реакции по углеводороду, т. е. при повышении давления углеводорода в системе скорость окисления углеводорода падала. Это объясняется тем, что при повышении давления возрастает степень заполнения поверхности углеводородом, концентрация частиц ОН д падает и скорость реакции уменьшается. [c.385]

При изучении механизма многостадийных процессов возникает проблема установления природы промежуточных продуктов реакции. Обнаружение в ходе электродного процесса тех частиц, которые в соответствии с предполагаемой последовательностью стадий оказываются промежуточными продуктами реакции, является важным критерием при выборе механизма процесса. Качественное и количественное определение промежуточных продуктов может быть осуществлено при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом (см. 35). Для обнаружения промежуточных продуктов реакции используют также метод осциллографической полярографии, хронопотенциомет-рию и метод ступенчатого изменения потенциала. Так, если в ходе катодного процесса образуются частицы, которые могут подвергаться электроокислению, то ток окисления этих частиц можно наблюдать при быстром изменении потенциала электрода в анодную сторону. При изучении реакций с участием органических веществ применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так как органические радикалы должны отойти на достаточное расстояние от поверхности электрода, прежде чем их удастся обнаружить при помощи ЭПР, этот метод позволяет фиксировать относительно стабйльные радикалы (с периодом полураспада 5= 1 сек). [c.354]

Рассмотрим некоторые закономерности электродных процессов, в которых органическое вещество подвергается электровосстановлению или электроокислению. Изучениеэлектродных процессов с участием органических веществ составляет предмет быстро развивающейся электрохимии органических соединений. Эти электродные процессы могут быть осложнены зависящей от потенциала адсорбцией реагирующих веществ и продуктов реакции. [c.394]

При необратимой хемосорбции органического вещества на электроде с достаточно развитой поверхностью поступают следующим образом. Электрод погружают в раствор, содержащий исследуемое органическое вещество и электролит фона, и выдерживают его некоторое время, необходимое для установления стационарного состояния адсорбции. Затем электрод и рабочее отделение ячейки многократно промывают раствором фона, освобожденным от кислорода, после чего также в растворе фона подвергают адсорбированное вещество электроокислению или электровосстановлению. Отсутствие органического вещества в объеме раствора естественно снимает трудности, связанные с возможностью дополнительной адсорбции. Эта методика была предложена в работе Т. Павела и работах А. И. Шлыгина с сотр. и получила более полное развитие в работах А. Н. Фрумкина, Б. И. Подловченко с сотр. [c.8]

Р с. 1.1. Ячейка для изучения адсорбции органичееких соединений методом электроокисления (электровосстановления) в адсорбционном слое I — отделение рабочего электрода 2 — отделение вспомогательного электрода 3 — сосуд электрода сравнения 4 — сосуд для введения добавки органического вещества 5 — сосуд для раствора фона, используемого для промывки системы [c.9]

Последнее условие не такое простое, как кажется на первый взгляд, поскольку состав хемосорбированных частиц может ие совпадать с исходным составом молекул адсорбирующегося органического вещества. Так, при адсорбции на платиновом электроде метанола из его водных растворов при разомкнутой цепи хемо-сорбированная частица имеет состав СОН и при ее электроокислении на электрод переходит не шесть электронов (как при полном окислении СН3ОН), а только три электрона [c.11]

Электроокисление по схеме (8.4) характерно для кислородсодержащих органических соединений. Хотя такой механизм впервые был предложен для электроокнсления метанола (А. Н. Фрумкин, 15. И. Подловченко и сотр. М. В. Брайтер), доводы, подтверждающие окисление органических веществ по схеме (8.4), удобнее сначала рассмотреть на примере предельных спиртов с лс>1. Во-первых, скорости электроокнсления спиртов при присутствии их в растворе существенно превышают скорости электроокнсления продуктов хемосорбции (сравните, например, на рис. 8.4 соответствующие поляризационные кривые для этанола). Во-вторых, единственным продуктом окисления ПХВ является СОг, в то время как при электроокислении предельных спиртов образуются преимущественно альдегиды и карбоновые [c.273]

В литературе приводится много более детальных по сравнению со схемами (8.2) и (8.4) схем электроокнсления органических веществ. Однако количественный анализ таких схем [например, (8.3) и (8.5)] в настоящее время невозможен ввиду недостаточной информации о типах частиц, присутствующих на поверхности, о константах скоростей отдельных стадий и т. д. В ряде работ показана принципиальная возможность анализа кинетических закономерностей электроокисления простых кислородсодержащих органических веществ введением в кинетические соотношения наряду с общими заполнениями поверхности хемосорбированными частицами величин заполнений активными частицами. [c.275]

Экспериментальные данные по электроокислению большинства изученных органических веществ свидетельствуют о химическом механизме их электроокисления. Однако выполнение вспомогательного критерия даже при анализе поляризационных измерений в узких интервалах потенциалов наблюдается сравнительно редко и для многих веществ значение наклона поляризационных кривых существенно выше 60 мВ (например, для С2Н5ОН — — 100 мВ, см. рис. 8.4). Это, возможно, связано с тем, что скорость процесса лимитируется не только стадией взаимодействия хемосорбированной частицы с кислородсодержащими частицами, [c.276]

Существенное влияние на электрокаталитические свойства металлов оказывает их дисперсность. За счет изменения размеров кристаллов платиновых металлов удельные скорости электроокисления органических веществ на них (в расчете на единицу истинной поверхности) могут быть изменены примерно в пределах од-Д10Г0 порядка. Результаты свидетельствуют о большей удельной электрокаталитической активности в реакции электроокисления метанола компактных структур с размерами кристаллитов >1000 А по сравнению с дисперсными. Отмечены случаи, когда в зависимости от дисперсности меняется направление электрокаталитического процесса, например при электроокислении СН3ОН на гладкой и платинированной платине (см. п. 8.2). Влияние структурных факторов, по-видимому, является одной из важнейших причин расхождений в экспериментальных результатах различных авторов. [c.295]