ЯМР, положение атома водорода

Химические свойства ацетона определяются наличием кетогруппы и двух активных метильных групп, находящихся в а-положении к карбонильной группе. Ацетон вступает в альдольную конденсацию (гл. 16, стр. 300), причем молекула ацетона может реагировать либо с другой молекулой ацетона, либо с молекулами других карбонильных соединений. Последние либо поставляют атом водорода для кетогруппы ацетона, либо приобретают атом водорода от одной из его метильных групп. Ряд других производных ацетона, имеющих важное промышленное значение, можно получить при его пиролизе. [c.317]

Активация заместителя X нитрогруппами, находящимися в о- и п-положениях, настолько сильная, что нитроарильная группа ведет себя как ацильная, особенно в полинитросоединениях. Эта активация становится очевидной из рассмотрения констант диссоциации нитрофенолов (табл. 1). Ацильная группа, присоединенная к гидроксилу, ослабляет О—Н-связь и дает возможность атому водорода удалиться в виде иона, например в уксусной кислоте Ас—О—Н о- и п-мононитрофенолы в 10 раз более сильные кислоты, чем л -соединения. 3,5-Динитрофенол — наиболее слабая кислота из динитрофенолов — является единственным изомером, в котором ни одна из нитрогрупп не находится в сопряжении) [c.547]

Альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, содержащие в а-положении атом водорода, можно сульфировать с помощью триоксида серы [151]. Механизм этого процесса, по-видимому, аналогичен механизму реакции 12-4. Было также осуществлено сульфирование по винильному положению. Кетоны можно тно-цианировать по а-положению (СИ С->-5СМ) под действием тиоцианата меди(II) [152]. [c.438]

Таутомерия и образование солей. Первичные, а также и вторичные нитросоединения, имеющие в а-положении атом водорода, являются таутомерными веществами. [c.511]

Нитрозопроизводные, имеющие в а-положении атом водорода, представляют собой таутомеры оксимов, от которых можно перейти либо к карбонильным производным, либо к амидам. В случае циклогексана реакция имеет важное промышленное значение. [c.424]

Ацилирование енамина может происходить по тому же механизму, что и алкилирование, однако если ацилгалогенид содержит в а-положении атом водорода и если в реакционной смеси присутствует третичный амин, который часто добавляют для нейтрализации НХ, возможен другой механизм ацилгалогенид под действием третичного амина дегидрогалогенируется, давая кетен (т. 4, реакция 17-15), который присоединяется к енамину с образованием циклобутанона (т. 3, реакция 15-48). Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль (19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [c.444]

Гидроперекиси. Олефины, имеющие в аллильном положении атом водорода, могут образовывать гидроперекиси. Для этой реакции предложен циклический механизм. [c.457]

По карбонильной активности формальдегид превосходит все альдегиды как алифатические, так и ароматические, поэтому в присутствии мягких основных катализаторов он легко реагирует с алифатическими альдегидами, не давая возможности последним конденсироваться самим с собой. В тех случаях, когда в реакцию вводится избыточное количество формальдегида, реакция не останавливается на образовании альдоля, в котором оставшийся в а-положении атом водорода будет еще подвижнее, чем в исходном альдегиде. [c.140]

Динитросоединения конденсируются с альдегидами значительно легче, чем соответствующие мононитропроизводные. Это объясняется тем, что гелг-динитросоединения, содержащие в а-положении атом водорода, ионизируются значительно легче, чем мононитросоединения. Еще легче реагирует с карбонильными соединениями тринитрометан. Под влиянием трех нитрогрупп атом водорода в тринитрометане настолько легко ионизируется, что это соединение является кислотой, по силе сравнимой с минеральными кислотами. [c.63]

Кетоны, имеющие в у-положении атом водорода, распадаются по типу II как в газовой фазе, так и в растворе с образованием олефина и кетона с более короткой цепью. [c.173]

Если вещество содержит в одном орто-положении атом водорода, то его расщепление на энантиомеры возможно лишь при условии, что во втором кольце находится заместитель по величине не меньше, чем атом брома. [c.29]

Метиленовой компонентой в этих реакциях может служить альдегид или кетон, имеющий в а-положении атом водорода, или другое соединение, содержащее подвижный атом водорода. [c.171]

Частицы и волны. Теория Бора, с основными положениями которой мы познакомились в 6 и 7, давая возможность определить положение линий в спектре водородного атома (и некоторых других простейших атомных систем), не могла, как это уже указывалось, объяснить ряд других явлений, например различия в интенсивности этих линий. Она оказалась недостаточной также для объяснения строения атомов более сложных, чем атом водорода, и, что особенно важно для химии, не могла объяснить в общем случае связь между атомами в молекулах, т. е. природу химической связи. [c.43]

Все стерины являются З-оксипроизводными холестана (в 3-м положении атом водорода у него заменен спиртовым гидроксилом) различные стерины отличаются степенью ненасыщенности, т. е. могут обладать различным числом двойных связей (с тем или другим расположением) может быть несколько различной длина боковой цепи (8—9—10 атомов углерода). [c.511]

При сульфохлорировании изобутана образуется также один единственный дисульфохлорид, а именно. 2-метилпропан-1,3-дисульфохлорид. Образование в этом случае только одного изомера объясняется тем, что, во-первых, при сульфохлорировании, как известно, два заместителя не могут вступать в а, -положения. Но если бы это и могло произойти, то не в данном случае, так как третичный атом водорода не замещается на сульфохлоридную группу. [c.597]

В соответствии с механизмом, принятым для образования дифенилолпропана, можно легко объяснить и появление побочных продуктов. Так, реакция образования орто-пара-изомера дифенилолпропана представляется следующей. При действии карбкатиона ацетона замещается атом водорода в феноле, находящийся в орто-положении к гидроксильной группе. Образовавшийся через стадию ст-комплекса VI нестабильный третичный карбинол УП, отщепляя гидроксил, дает катион о-изопропенилфенола VHI. Этот катион реагирует со второй молекулой фенола и дает промежуточный продукт IX, который стабилизуется с образованием орто-пара-изомера дифенилолпропана X [c.90]

Среди свойств, положенных в основу построения первой периодической системы, основными были масса атома и его способность взаимодействовать с атомами других элементов. Предшествующее этому развитие науки показало, что атомы различных элементов имеют различную массу. Например, атом водорода - самый легкий из всех, атом кислорода примерно в 16 раз тяжелее атома водорода, атом серы примерно в 2 раза тяжелее атома кислорода (или в 32 раза тяжелее атома водорода). Сравнивая таким образом элементы между собой, каждому атому можно приписать атомную массу. [c.124]

Аминометилирование реакция Манниха, 1917 г.) [2.2.25]. Кетоны, содержащие в а-положении атом водорода, как С—Н-кислоты аминометилируются при взаимодействии с формальдегидом (или другими альдегидами) и аммиаком или при взаимодс йствии с первичными или вторичными аминами. Реакция в большинстве случаев проводится в [c.357]

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

По карбонильной активности формальдегид превосходит все альдегиды, как алифатические, так и ароматические, поэтому в присутствии мягких основных катализаторов он легко реагирует с алифатическими альдегидами, не давая возможности тоследним самоконденсироваться. В тех случаях, когда в реакцию вводят избыточное количество формальдегида, она не останавливается на стадии образования альдоля, в котором оставшийся в а-положении атом водорода еще подвижнее, чем в исходном альдегиде. Например, при взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом (у которого атомы водорода в а-положении настолько подвижны, что могут быть сняты таким слабоосновным агентом, как карбонат калия) с одной молекулой ацетальдегида реагируют сразу три молекулы формальдегида, образуя тригидроксиальдегид (19) [c.200]

Спирты, содержащие в б-положении атом водорода, могут циклизоваться под действием тетраацетата свинца [173]. Обычно реакцию проводят при температуре около 80 °С (чаще всего при кипячении в бензоле), но реакция идет и при комнатной температуре, если реакционную смесь облучать УФ-светом. Тетрагидрофураны образуются с высокими выходами, однако четырех- и шестичленные циклические эфиры (оксетаны и тет-рагидропираны соответственно) получаются в незначительных количествах или совсем не образуются даже при наличии в у-и е-положениях подвижного атома водорода. Для циклизации использовались также смеси галогенов (Вг2 или I2) с солями или оксидами серебра и ртути (особенно с HgO и AgOA ) [174] и нитрат аммония-церия (НАЦ) [175]. Вероятным механизмом для реакции с тетраацетатом свинца представляется следующий [176] [c.84]

По описанному способу можно также4 алкплнровать нитрилы [311)г 320], содержащие в -положении атом водорода. Конденсирующим средством при итом обычно является амид натрпя. Реакцию проводят в шюртпых растворителях эфир, бензол) пли л жидком аммиаке. [c.758]

Механизм этой реакции, по-видимому, в чем-то сходен с механизмом галоформной реакции. Иод в присутствии основания — ппрпдина — замещает находящийся в а-положении атом водорода, [c.252]

Вместо субстрата, содержащего алкильную группу, можно использовать субстрат, имеющий в том же положении атом водорода. Алкильная группа имеет, разумеется, фиксированное положение, которое задается методом синтеза, и не может в отличие от протона обмениваться со средой. Следовательно, на основании однозначно определяемого положения алкильной группы можно устранить неопределенность в установлении локализации протона, если, конечно, положение алкильной (обычно метильной) группы и протона совпадают. При таком совпадении скорости реакций с участием алкилзамещенного и протонированного субстратов должны быть одинаковыми. Гидролиз ацеталей, кеталей и гликозидов протекает по механизму специфического кислотного катализа. На первой стадии реакции происходит присоединение протона вторая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, состоит в гетеролитическом рас- [c.131]

Как и в случае реакции бензальдегида с ацетоном, кетоны при реакции с альдегидами всегда играют роль метиленовой компоненты. В последнее время предпочитают использовать азометины альдегидов, поскольку для альдегидов, содержащих в а-положении атом водорода, предпочтительной является самокондеисация [2.2.22]. [c.356]

Данная реакция, схематически показанная ниже (уравнение 44), безусловно является самой известной и наиболее широко изученной реакцией с участием сульфонильной группы. Эта перегруппировка происходит при обработке основанием а-галоген-сульфона (81), содержащего в а -положении атом водорода, приводит к алкену (83) со строго определенным положением двойной связи. Имеется довольно много данных, четко указывающих на то, что интермедиатами в этой перегруппировке являются тииран-1,1-диоксиды (82), называемые также эпйсульфонами. Эти соединения не удается получить в условиях реакции Рамберга---Беклунда, но они могут быть получены другим путем. В условиях реакции Рамберга — Беклунда из них образуются алкены ожидаемого строения. Имеется ряд хороших обзорных статей по рассматриваемому вопросу [66]. [c.340]

В случае алициклических соединений, содержащих вне кольца метильную группу в нужном положении, правило Гофмана, по видимому, остается в силе. Что касается самого кольца, то, по-видимому, наиболее важно, чтобы аминогруппа и атом водорода находились в гране-положении друг к другу. При наличии гранс-водородных атомов в обоих р-положениях атом водорода отщепляется от групп КгСН таким образом, правило не соблюдается. Когда это возможно, образуется сопряженный олефин. [c.358]

Поэтому трудно ожидать, что норборнен будет полимеризоваться. Способность норборнена к полимеризации, по-видимому, обусловлена тем, что атом водорода, находящийся в 3-эндо-положент в 5О0-3-алкил-2-н0р-борнилкатионе, не мигрирует с образованием третичного катиона [5]. Поскольку наиболее вероятно, что атакующий ион карбония образует новую углерод-углеродную связь с норборненом в экзо-положении, атом водорода остается в эндо-положении и, следовательно, миграция гидрид-иона не может иметь места. Вторичный ион карбония, очевидно, способен расти, поскольку пространст- [c.57]

Диенон XVII при 150 °С перегруппировывается в 2,4-диметил-6-пропенилфенол 2. Интересно протекает термическая перегруппировка циклогексадиенона XVIII. В этом случае в результате 1,3-мигра ции пропенильного заместителя образуется соединение XIX с хинолидной системой связей, содержащее в пара-положении атом водорода и проненильную группу . При действии на него кислых агентов легко образуется соответствующий фенол О О ОН [c.201]

Перегруппировка Виттига происходит при металлировании эфиров, содержащих в а-положении атом водорода, легко заменяемый на металл в результате перегруппировки получаются алкоголяты [c.153]

Реакции замещения. Формазаны, имеющие в 3-м положении атом водорода или способную к отщеплению группу (X), реагируют с солями диазония, давая 3-арилазоформазаны [c.153]

Отклонения другого типа от концепции индуктивного влияния заместителя при металлировании связаны с возможной предварительной координацией лития из литийорганического реагента по гетероатому, несущему неподеленную пару электронов. Такой координацией объясняется, в частности, избирательное замещение водорода 2-(2-тиенил)пиридина в положение 3 тиофенового кольца при наличии свободного а-положения (см. стр. 109). Концепция координации, предшествующей металлированию, была высказана уже в ранних работах по металлированию [10, 167]. Она заключалась в том, что сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому. Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в о-положении атом водорода и отрывает его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию связи С—Н кольца, облегчая тем самым отщепление протона. Применительно к тиофену этот механизм можно изобразить следующим образом [c.130]

Эти соединения неустойчивы и разлагаются даже при комнатной температуре с образованием продукта димеризации или олефина, если у р-углеродного атома алкильной группы имеется водород. Однако в присутствии олефина алкильные группы, не содержащие в р-положении атом водорода, а также арильные группы присоединяются к олефину с образованием солей алкил-этил- или арилэтилпалладия (225, 225а), которые затем быстро разлагаются до гидрида палладия и алки- [c.103]

Для точного выяснения такого основного вопроса при окислении парафинов, как определение пунктов атаки кислорода, необходимо прежде всего исходить из индивидуального тяжелого углеводорода с неразветвленной цепью. Этот углеводород не должен содержать третичных атомов водорода. Необходимо далее изучить скорость окисления парафиновых углеводородов и различных теоретически возможных жирных кислот самих по себе я в смесях друг с другом, проводя сравнение в одних и тех же условиях. Сверх того для истолкования полученных до сих пор результатов следовало бы определить в условиях, в которых проводят в технике окисление парафинов, зависимость реакционной способности чистых, индивидуальных парафиновых углеводородов, взятых отдельно и в смесях (например, С 2—Сго), от числа атомов углерода. Необходимо, чтобы в исходных продуктах отсугствовали разветвленные углеводороды, поскольку было точно установлено, что при окислении первичный атом водорода реагирует воего медленнее, третичный — очень быстро, а реакционная способность вторичного атома водорода занимает промежуточное положение. [c.584]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Необходимо отметить, что такие подсчеты не обеспечивают действительно удовлетворительного определения относительных вероятностей обеих реакций. Сомнительно, чтобы мог быть замещен атом водорода как таковой. Значительно вероятнее положение, что атом водорода будет удален при помощи другого свободного радикала (X VIII), так что любой суммарный энергетический расчет стадии, определяющей скорость реакции, должен включать определение энергии образования новой связи,, образуемой водородным атомом [c.463]

На рис. XXIV, 3 изображены потенциальные кривые адсорбированных на электроде атома водорода (66) и иона гидроксония аа) в зависимости от расстояния х от поверхности электрода. В положении А энергия адсорбированного гидроксония минимальна. При движении гидроксония от точки А к В энергия его возрастает до достижения точки пересечения аа и ЬЬ, после прохождения этой точки протон получает электрон от электрода, отделяется от молекулы НгО и превращается в адсорбированный атом водорода, приближаясь к равновесному расстоянию в точке В. Величина энергии активации разряда гидроксония 1 показана на рисунке. Для реакции ионизации [c.626]

Как правило, ipynna ArN, - замещает атом водорода в пара- либо орто- положение к имеющемуся заместителю в арома тическом ядре. [c.58]

Стереоизомеры 1,4-диметиладамантана формально напоминают стереоизомеры 1,4-диметилциклогексана. Однако в отличие от диметилциклогексанов устойчивость пространственных изомеров в адамантанах должна быть одинакова, так как каждый заместитель (в положении 4) ориентирован аксиально в отношении одного из колец и экваториально в отношении другого. Напомним, что каждый атом водорода в адамантане, а следовательно, и каждый заместитель в алкиладамантанах присутствует одйовременно в двух циклах. [c.76]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метильной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность (хотя и не полная) нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита [134—381]. При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов. [c.56]

Переходя к рассмотрению кинетики крекинга метилированных гомологов нафталина, следует обратить внимание на разницу в скоростях крекинга между изомерными метилнафталинами. Скорость крекинга альфа-метилнафталина примерно в 3—4 раза больше скорости крекинга бета-метилнафталина. Это наблюдение вполне согласуется с хорошо известным фактом, что атом водорода нафталина в альфа,-положении и замещающие его группы обладают повышенной реакциондой способностью по сравнению с водородом (или замещающими группами) в бета-положении. В таком же соотношении находятся между собой скорости крекинга 1,6- и 2,6-диметилнафталинов. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология