Механизмы реакций окислительного дегидрирования

Механизмы, кинетика и катализ реакций окислительного дегидрирования углеводородов [c.176]

Наконец, следует упомянуть и еще об одном механизме [326], согласно которому реакция окислительного дегидрирования осуществляется на дуплете. Олефин адсорбируется на одном из центров с образованием я-комплекса, а между двумя атомами водорода олефина и адсорбированным кислородом на втором центре образуется водородная связь. Это промежуточное соединение затем распадается на диен и воду, которые быстро десорбируются с катализатора. Таким образом, согласно этому механизму, в отличие от других схем предполагается одновременный разрыв двух связей С—Н (лимитирующая стадия) без образования промежуточного аллильного радикала, что, по-видимому, менее вероятно, хотя и допустимо. [c.209]

Выбор катализатора риформинга определяется механизмом реакций, протекающих на нем. Реакции гидрирования и дегидрирования протекают по окислительно-восстановительному механизму и катализируются металлами, реакции изомеризации и гидрокрекинга протекают по ионному механизму и катализируются кислотами. Поэтому, в каталитическом крекинге используются бифункциональные катализаторы состава Ме -Ь -ЬА120з , где Ме = молибден, платина, рений, А12О3 — катализатор изомеризации, промотируемый фторидами или хлоридами металлов, являющийся одновременно носителем. [c.144]

Обобщая изложенные суждения о механизме процессов окислительного дегидрирования, следует еще раз отметить недостаточную степень изученности и сложность его исследования. Реакция может развиваться одинаково успешно по нескольким конкурирующим направлениям, а доля каждого из них сильно зависит (часто в неявной форме) от условий проведения и строения исходного соединения. [c.66]

Нужно, однако, заметить, что ни- то, ни другое толкование механизма окислительного аммонолиза все же не получило однозначного экспериментального подтверждения и пока не может расцениваться как совершенно достоверное и единственно возможное. Более вероятным представляется сосуществование обоих механизмов [1, 2]. Не подлежит сомнению, что в условиях окислительного аммонолиза на окисных катализаторах начальные стадии процесса связаны с отщеплением атомов Н- от молекул исходного углеводорода и аммиака, т. е. с реакциями окислительного дегидрирования. Дальнейшая судьба углеводородных радикалов должна определяться, с одной стороны, их реакционной способностью, а с другой — наличием доноров кислорода и азота на поверхности катализатора, их,реакционной способностью и концентрацией. [c.143]

Кислотно-основные свойства поверхности контакта играют, очевидно, решающую роль в механизме активации сероводорода. Поскольку подвижность кислорода поверхности глинозема, алюмосиликата, углерода очень низка, именно активация сероводорода на этих контактах обеспечивает высокую скорость его окисления. Строго говоря, мягкое окисление сероводорода (с образованием серы) правильнее считать окислительным дегидрированием, в котором роль кислотно-основных центров катализатора состоит в ослаблении связей S—Н в молекуле, достаточном для взаимодействия протонов с кислородом газовой фазы (или физически адсорбированным). При рассмотрении реакции окисления сероводорода с этих позиций становится понятным, почему в ней в отличие от реакции окисления водорода, СО, аммиака, SOj такие характеристики катализаторов, как наличие d-электронов, полупроводниковые свойства, электропроводность, наличие свободных d-орбиталей, парамагнетизм не играют существенной роли. [c.273]

Процесс окисления сырья при получении битумов протекает по радикально-цепному механизму. При этом происходит образование свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Кроме того, возникают цепные реакции обрыв цепей происходит в результате рекомбинации радикалов. В системе устанавливается равновесная концентрация свободных радикалов. Одновременно протекает множество реакций окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. [c.470]

Обзор реакций окислительного дегидрирования и обсуждение их механизмов см. [46]. [c.508]

При классификации окислов по их каталитическим свойствам мы исходили из изложенного выше представления о механизме процесса окислительного дегидрирования. Поскольку олефин, адсорбированный на центре может подвергаться а р-изомеризации, мы сочли возможным за меру прочности связи олефина с катализатором принять изомеризующую способность окисла, а за меру прочности связи кислорода была выбрана активность соответст-вуюш его окисла в реакции глубокого окисления. [c.215]

Активность сложных окисных катализаторов в реакции окислительного дегидрирования-н-бутиленов можно предсказать исходя из каталитических свойств индивидуальных окислов. На основе имеющихся представлений о механизме процесса окислительного дегидрирования олефинов и данных о каталитической активности в реакциях глубокого окисления и а -> р-изо-меризации бутиленов исследованные окислы разделены на пять типов. В соответствии с выдвинутой рабочей гипотезой только парные комбинации окислов, входящих в группы сильно изо-меризующих и умеренно окисляющих окислов, образуют катализаторы окислительного дегидрирования бутиленов. [c.501]

Отмечу, что исследованная нами реакция окислительного дегидрирования бутана до бутилена и бутадиена на смесях окислов кобальта и молибдена также, по-видимому, протекает ио механизму, рассмотренному в докладе. [c.79]

Пример 13 [35]. Изучалась кинетика реакций каталитического окислительного дегидрирования бутенов в дивинил. На основании предварительных исследований был принят механизм реакций, в котором исключены обратные превращения дивинила в бутилены, [c.247]

Реакции гидрирования — дегидрирования относятся к типу окислительно-восстановительных и катализируются металлами и их соединениями, ускоряющими перенос электрона. Изомеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотами и кислыми окислами. [c.254]

Таким образом, нз обсуждаемых в этом разделе литературных данных видно, что соединения непереходных металлов, т.е. катализаторы кислотно-основного типа, как и катионные формы цеолитов, способны катализировать реакцик с участием кислорода окисление и окислительное дегидрирование различных веществ. Механизм реакций окисления на основных катализаторах исследован достаточно подробно. Показано, что в реакцик участвуют анион-радикалы О . В то же время на кислотных катализаторах механизм реакции остается пока что менее определенным. Возможно, что в этом случае реакция также протекает с участием Оз" и различие между кислотными и основными катализаторами заключается в способе активации молекулы исходного углеводорода происходит ли отрьш от нее гидрид-иона или протона, осуществляющийся на кислотных и основных центрах соответственно. [c.132]

Олефины С4—С5, как правило, подвергают окислительному дегидрированию. Эта реакция может являться первым этапом в образовании кислородсодержащих соединений из олефинов (и в этом плане рассмотрена в гл. П1 о механизме каталитического превращения углеводородов), а также представляет собой самостоятельный технический процесс (особенности его протекания нужно сравнивать с обычным дегидрированием, и эти вопросы выходят за рамки данной книги). [c.8]

Заметим, что именно процессы окисления, состоящие из множества реакций всевозможных направлений, оказались первым объектом, на основе изучения которого была создана вполне рациональная теория, способная глубоко вскрыть механизм реакций и стать орудием их управления. По-видимому, этому способствовала крайняя острота вопросов о механизме данных реакций. Ведь дело в том, что здесь требовалось выяснить прежде всего вопросы о стадийности реакций о промежуточных продуктах полного окисления, которое протекает с огромной скоростью. Требовалось знать, действительно ли спирты, альдегиды и кислоты являются промежуточными продуктами при окислении углеводородов до углекислого газа и воды. Надо сказать, что никакие другие процессы не послужили поводом к созданию такого большого количества специальных теорий и гипотез, как процессы окисления. Для объяснения последних Бахом и Энглером была предложена перекисная теория (1897), Виландом — теория окислительного дегидрирования (1912), Боне—гидроксильная теория (1927), альдегидная гипотеза и другие (см. [14, 15]). Однако только наиболее общая цепная теория оказалась способной объяснить явления, но лишь после создания Семеновым основы учения о цепных разветвленных реакциях [14]. [c.107]

Интересно отметить, что после регенерации изомеризация 2-метил-бутена-1 в 2-метилбутен-2 протекала с более высоким выходом, чем до отравления хинолином. После нескольких последовательных впусков исходного газа активность катализатора возвращалась в первоначально стабильное состояние. Полученные данные рисуют своеобразную картину отравления Bi—Мо-катализатора. Хинолин сильнее всего подавляет глубокое окисление, затем окислительное дегидрирование и меньше всего изомеризацию (см. VI.72). Сходные результаты были получены при изучении падения активности катализатора в опытах, когда в реактор вводили изоамилены без кислорода. Поскольку падение активности в случае бескислородных импульсов связано с обеднением поверхности катализатора кислородом решетки (0 ), можно предположить, что при отравлении хинолином имеет место блокировка ядом этих центров. Это может быть также следствием качественной неоднородности новерхности по отношению к исследованным процессам, идущим на разных центрах при любом механизме понижения активности или следствием блокировки центров. Другая возможность заключается в различной чувствительности к действию контактных ядов на разные реакции на одних и тех же центрах. Выбор между этими возможностями применительно к каждой из реакций требует дополнительных исследований. [c.367]

Адсорбционно-химические равновесия встречаются во многих процессах. Так, в реакции синтеза аммиака возникает не только равновесие между адсорбированным азотом и водородом и аммиаком в газовой фазе — стадия 2 схемы (1У.43) [162, 170], рассматривается также адсорбционно-химическое равновесие стадии 4 схемы (У.Вб) [290]. В присутствии кислородсодержащих веществ в этой же реакции одновременно устанавливается равновесие поверхностного кислорода с водородом и водяным паром (У. 87) [156, 343], которое возникает и в ряде других процессов — в реакциях переноса дейтерия между водяным паром и водородом [433 ], в определенных условиях реакции конверсии окиси углерода водяным паром, когда она протекает через лимитирующую стадию [434], в процессе конверсии метана [435], возможно ее установление и в некоторых окислительных процессах, например при окислительно-восстановительном механизме реакции окисления водорода на окисных катализаторах. Равновесие (У.87) имеет существенное значение в различных реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений на металлах при отравлении кислородсодержащими веществами, например при дегидрировании спиртов 436]. [c.235]

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в следуюпцих реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном W — Мо-катализаторе [19] окисления этилена на серебре [20] синтеза карбонила никеля окисления хлористого водорода на СиСЬ—КС1 (1 1)-катализаторе окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах синтеза метанола на катализаторе 7пО/СггОз [21] хлорирования метана [22] гидрирования ароматических соединений на металлах платиновой группы [23—25] и т. д. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составило 10—20, а число найденных параметров— 15—25. [c.51]

Модели, развитые голландскими авторами [21, 53], несомненно представляют существенный шаг вперед к пониманию механизма селективного окислительного дегидрирования. Однако соответствующие схемы в целом еще далеки от завершения. Так, в частности, в серии экспериментальных работ, выполненных в Баку, Беленький и Алхазов [69—71] пришли к выводу о наличии принципиальных различий между механизмом окислительного дегидрирования в диены и непредельные альдегиды. Предлагаемые схемы двух этих реакций для бутепов-1 и -2 показаны ниже [c.298]

Ряд закономерностей, плохо укладывающихся в привычные схемы, содержатся в работах Суворова и Сембаева [81]. Мы рассмотрели только часть большой проблемы мягкого каталитического окисления. Для более подробного знакомства с проблемой мягкого окисления рекомендуем второе издание монографии Марголис [2] и книгу Тюряева [82]. Мы не касались большого и важного вопроса о гомогенно-гетерогенных окислительных каталитических реакциях и цепных явлениях в этих процессах. Однако на основании рассмотренного материала можно сделать вывод, что, несмотря на большое число исследований и несомненные успехи в развитии и в трактовке стадийного механизма и кинетики разобранных нами реакций окислительного дегидрирования, нет достаточной ясности и единодушия. В значительно худшем состоянии проблема предвидения и регулирования каталитических свойств и изыскания катализаторов для осуществления новых процессов мягкого и сопряженного окисления. По этим вопросам выдвинуто немало интересных гипотез и схем, связывающих различные физические, термодинамические и химические свойства твердых тел с их каталитической способностью, обнаружены некоторые интересные корреляции, но пока очень мало бесспорных выводов и закономерностей. [c.299]

Результаты изучения кинетики окислительного дегидрирования изоамиленов с участием кислорода согласуются как с первой, так и со второй гипотезами о механизме этой реакции. Так, данные, полученные при исследовании скорости окислительного дегидрирования смеси изоамиленов примерно одинакового состава, образующейся при дегидратации изоамилового спирта, в проточном реакторе [2111, и импульсным хроматографическим методом [212], показывают, что на обычных катализаторах процесса порядок реакции по олефину равен или близок к единице, а по кислороду близок к нулю. Это справедливо, если парциальное давление 62 в реакционной смеси выше некоторой минимальной величины / о" , абсолютное значение которой зависит от условий процесса. Энергии активации реакций окислительного дегидрирования и окисления изоамиленов на катализаторе, представляющем собой смесь окислов висмута и молибдена, практически совпадают и равны примерно [c.160]

Другим направлением окислительного дегидрирования углеводорода является проведение процесса на промышленных цинк-железо-хромовых или каль-ций-никель-фосфатных катализаторах в присутствии кислорода. При добавлении небольших количеств О2 механизм процесса в сущности не меняется, т. е. включает стадию образования молекулярного водорода. Однако скорость брутто-реакции возрастает за счет частичного сгорания последнего, а также в результате уменьшения перепада температур в зоне реакции и частичной регенерации и активации катализатора. В то же время селективность процесса несколько снижается из-за глуф сого окисления (сгорания) некоторого количества целевых углеводородов, В цМЗм эффект от применения указанного приема, по-видимому, [c.358]

В работе [349 ] был предложен более сложный агоритм вывода кинетических уравнений и непосредственного анализа возможных стадийных схем многомаршрутных реакций по экспериментальным данным — на основе теории стационарных реакций. Авторы используют матрицы стехиометрических коэффициентов и стехиометрических чисел стадий, вычисляя на ЭВМ функции отклонений и их производные для различных предполагаемых схем, в том числе нелинейных механизмов реакций. Метод был применен для анализа результатов исследования реакций окислительного дегидрирования бутиленов и конверсии метана. Общие пути анализа механизма в сложных системах обсуждаются в монографии 1190]. [c.192]

По-видимому, теоретически возможно комбинировать самые разноплановые окислительные реакции, однако в настоящее время внимание исследователей концентрируется на совмещенных процессах окислительного дегидрирования, гетерогенного окисления и окислительного аммонолиза. Механизм каждой из составляющих реакций обсужден в соответствующих главах книги. Тем не менее здесь следует подчеркнуть, что в подавляющем большинстве совмещенных процессов определяющая роль принадлежит реакции окислительного дегидрирования, которая, даже не будучи представленной в виде самостоя- [c.191]

Окисление пропилена в акролеин на катализаторах окиси меди (I) [26, 181] и молпбдата висмута проводится в промышленном масштабе. О механизме реакции до сих пор известно лишь то, что первой ступенью реакции является окислительное дегидрирование. [c.94]

Множитель ф весьма важно учитывать при попытках использования кинетических данных для выявления механизма реакции. Функции / и ф могут быть определены экспериментально, если варьировать концентрации реактантов при одинаковом состоянии катализатора (ф = onst) и менять ф, предварительно обрабатывая катализатор реакционными смесями различного состава. Так, например, для процесса окислительного дегидрирования бутилена на окисном железосурьмяном катализаторе [2, 8] скорость реакции выражается уравнением W = /гс н со, где т ш п близки к 0,5. [c.14]

Катализ на полимерах с свстемой сопряженных связей, Исходя из современных представлений о механизме катализа окислительно-восстановительных процессов, естественно ожидать, что органич. полимеры, содержащие системы сопряженных связей, должны катализировать реакции, сопровождающиеся передачей или приобретением электронов, а также реакции радикального типа. Синтезировано большое число полимеров, обладающих высокой термостойкостью и полупроводниковыми свойствами такие полимеры дают отчетливые сигналы в спектрах ЭПР. Их каталитич. активность в гетерогенных системах изучена для ряда реакций, в том числе реакций разложения перекиси водорода, муравьиной к-ты, гидразина и окиси азота, автоокисления, дегидрирования и дегидратации, изомеризации непредельных углеводородов. Цель большинства исследований — установление связи между электрофизич. и химич. свойствами полимеров, с одной стороны, и их каталитич. активностью, с другой. Область применения этих К. п. та же, что и у неорганич. полупроводников. Поэтому каталитич. свойства полимеров с системой сопряженных связей обычно сравнивают со свойствами неорганич. полупроводниковых контактов (см. Полупроводники полимерные). [c.482]

По-видимому, будет целесообразным рассмотреть с единых позиций механизм действия кислотноюсновных цеолитных кагализаторов в реакциях дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеводородов. Выше уже отмечалось, что первой стадией реакции дегидрирования с участием основных центров катализатора является отрыв протона от молекулы углеводорода [c.115]

Следовательно, превращения углеводородов в реакциях гидрирования и дегидрирования иа катализаторах кислотноюсиовного типа осуществляются по карбоний-ионному и карбанионному механизмам, т.е. механизм указанных окислительно-восстановительных реакций в данном случае соответствует типу катализатора. [c.134]

Кинг и Альтман [20], а затем Темкин [21] разработали метод представления механизма реакции в виде графа, вершины которого отвечают промежуточным веществам, а ребра — стадиям. Особенно удобно представление в виде графа для линейных механизмов, у которых в каждой элементарной реакции участвует не более одного промежуточного вещества. Так, упрощенный механизм окислительного дегидрирования (см. табл 2) имеет граф (нелиней-ность третьей стадии в данном 2 /—ч случае несущественна), изо- [c.40]

Применительно к изучаемым реакциям (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с Bi/Mo я 1 нулевой кинетический порядок по кислороду в предположении о деплетивном механизме адсорбции О2 означает, что при (Poj)inin скорость адсорбции кислорода достаточно велика, чтобы обеспечить захват адсорбированным кислородом всех электронов j отданных катализатору пропиленом и аммиаком при их хемосорбции. При Ро, (Ро) условие не выполняется, следствием чего является частичное восстановление катализатора, приводяш,ее к снижению его активности. Принимается далее, что адсорбция аммиака в присутствии кислорода приводит к его окислительному дегидрированию с образованием хемосорбированных радикалов =NH. [c.151]

О механизме реакций окисления углеводородов гипотез и теорий было много переки сная теория Баха и Энглера [4] (1897 г.), гидроксильная теория Боне [23] (1927—1930 гг.), гипотеза окислительного дегидрирования Виланда [24] (1912 г.), альдегидная гипотеза и другие. Однако лишь перекисная теория отвечала многим экспериментальным данным, все 1же остальные теории объясняли лишь частности и поэтому были односторонними. Но и перекисная теория не давала ответа на большинство вопросов [c.308]

Глубокое понимание механизма многих гетерогенных каталитических реакций окисления и окислительного дегидрирования требует детального исследования адсорбированных состояний кислорода на поверхности катализаторов [I].Одним из путей активации молекулярного кислорода является восстановление его в координационной сфере иона металла до Og, или О".Ион-радикалы кислорода на поверхности окисных систем могут возникать после адсорбции кислорода на катализаторах,Bo TaHOBJieHHHx при достаточно высоких температурах или подвергшихся УФ-облучениго.Обнаружены парамагнитные комплексы кислорода с ионами металлов, дающие различные спектры ЭПР и следовательно.различающиеся по своей природе [2]. [c.148]

При введении кислорода в реакционной смеси появляется продукт окисления спирта - СО2 с одновременным уменьшением содержания пропилена. Содержание пропионового альдегида при это несколько увеличивается. Вероятно разложение спирта идет по двум направлениям окисления пропилена (Ш) и окислительного дегидрирования спирта (П). По механизму везависишх параллельных реакций идет окисление пропилена с образованием альдегида и СО2 и окисление других углеводородов [31]. Водяные пары подавляют реакцию П и одновременно усиливают реакцию I с образованием пропилена, который затем окисляется до 0 2 и Н2О (Ш). [c.24]

Независимо от способа регенерации иода в зоне реакции, дегидрирование углеводородов Са—С5 протекает по единому механизму. Впервые основные закономерности процесса окислительного дегидрирования с иодом были рассмотрены в работах Рэлея с сотрудниками [120], а затем Бенсона с сотрудниками [124, 125], предложивших общий механизм реакции предельных углеводородов с иодом. В дальнейшем данные о механизме и кинетике процесса были существенно дополнены советскими авторами [126—133]. Основные итоги этих исследований были подведены в опубликованной в 1970 г. работе Адельсоп с сотрудниками [132], в которой дается [c.145]