Адсорбированное состояние олефинов

Несколько слов по поводу возможного механизма действия алюмосиликатов на углеводороды. Если сопоставить все имеющиеся в этой области факты, то можно предположить, что при адсорбции олефинов на силикагеле под влиянием силового поля поверхности происходит такая деформация молекулы, что двойная связь обезличивается, и при десорбции образуется равновесная смесь олефинов, отличающихся только положением двойной связи в цепочке. Слабая адсорбция оказывается недостаточной для изменения скелета. При более высоких температурах и более активных катализаторах под влиянием деформирующего действия поверхности обезличивается не только двойная, но и простая связь, в результате чего наблюдается оживление реакции полимеризации и изомеризации. Наконец, при применении еще более высоких температур или энергичных контактов состояние углеводородов на поверхности алюмосиликатов можно уподобить механической смеси атомов и групп, не связанных между собой в определенные соединения. Эти атомы и группы десорбируются, образуя, почти независимо от исходного соединения, смесь более или менее постоянного состава, зависящего скорее от характера примененного катализатора, чем от того, какие вещества были адсорбированы (за исключением того случая, когда среди исходных продуктов не было значительного количества ароматических соединений). [c.183]

НОЙ триады VIII группы. Если принять, что нормальное адсорбированное состояние олефина таково, что образуется л-комплекс с поверхностью, то нет ничего удивительного в том, что этилен сильнее адсорбируется на более тяжелых металлах и поэтому труднее вытесняется с их поверхности. Уменьшение вероятности десорбции [c.425]

Во многих случаях существует противоречие между наиболее благоприятными условиями для получения того или иного из трех переменных параметров стереоспецифичности, молекулярного веса и скорости реакции. К числу важнейших факторов для регулирования специфичности полимеризации, которые можно использовать, правда только совершенно эмпирически, относятся а) состояние агрегации и степень дисиерсиости катализатора, б) валентность металла в катализаторе и в) природа заместителя у тяжелого металла и в сокатализаторе. Молекулярный вес чувствителен к полному количеству катализатора, к молярному отношению катализатора и сокатализатора и к наличию агентов передачи цепи, к которым принадлежат водород, некоторые частично ионные металлалкилы, металлы, адсорбирующие водород, и некоторые алкилгалогениды. Скорость реакции возрастает при увеличении веса катализатора, давления олефина, а также при повышении температуры. [c.437]

Необходимо остановиться на вопросе об образовании алкильного радикала из циклического олефина. Если он адсорбируется в виде структуры (А) (0-диадсорбированное образование), то это уже определяет конфигурацию продукта при условии, что не последуют какие-либо необычные процессы [16]. Если, однако, олефин адсорбируется в виде структуры (В) (я-олефин), то и в этом случае структура продукта не определится, пока он не превратится в алкильный радикал, так как определяющей конфигурацию является стадия, в которой р -гибридные атомы углерода изменят свое состояние гибридизации до состояния конечного продукта. [c.364]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология