Катодные процессы при электровосстановлении

Для проведения процесса электровосстановления используют рамные электролизеры фильтр-прессного типа на нагрузку 2 и более кА. Катодом служит свинец, анодом — сплав свинца с серебром, устойчивый в серной кислоте. Анодное пространство от катодного отделяют ионообменной диафрагмой, селективно проницаемой для ионов водорода. Ионообменная диафрагма представляет собой сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола. Благодаря применению ионообменных диафрагм практически исключаются потери соли Макки и акрилонитрила в анодное пространство. [c.227]

Катодное восстановление из неводных растворов металлов шестой группы наиболее полно изучено для хрома. Хром (III) восстанавливается в перхлоратных неводных растворах двухступенчато [892, 925, 714, 1005, 742, 1233, 1134, 989, 718]. Первая ступень в основном одноэлектронна, обратима вторая — двухэлектронна, необратима. Количественные полярографические данные по механизму процесса электровосстановления немногочисленны. В растворах в виде других солей, в том числе и комплексообразующих, ступенчатость восстановления хрома сохраняется [П53, 722, 654, [c.95]

Все электродные процессы можно разделить на две группы процессы электровосстановления и процессы электроокисления. Если электроны переходят от электрода к частицам, содержащимся в растворе или расплаве, то такие процессы называются катодными процессами или процессами электровосстановления. Если же электроны переходят от частиц на электрод, то протекает анодный процесс, или процесс электроокисления. [c.143]

Если на электроде происходит электровосстановление ионов Ag+ (катодный процесс), то, как вытекает из соотношения (31.3), ток может изменяться от нуля при с =с до некоторого предельного значения 1/1 при с =0. Величина этого предельного тока диффузии равна [c.154]

Распределение концентраций веществ О и Н при катодном процессе в описанной системе показано на рис. 84. Концентрация О линейно падает от значения Со на расстоянии бо от границы электрод — раствор до сЬ У поверхности. Концентрация Н, наоборот, растет от значения при д =бк до с% при х=0. При электровосстановлении хинона его концентрация падает от в объеме раствора до сЬ у поверхности в слое толщиной бо. В том же слое концентрация восстановленной формы падает от у поверхности до в объеме раствора (рис. 84, пунктирная линия). Таким образом, вместо уравнений (31.10) можно записать [c.156]

При Со=0 понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока потенциал электрода должен был бы смещаться в отрицательную сторону, приобретая бесконечно большое отрицательное значение. В действительности сдвиг Е в отрицательную сторону происходит до тех пор, пока не начинается какой-либо катодный процесс, например электровосстановление катионов фона, молекул растворителя и т. п. [c.158]

Уравнение (31.24) также является уравнением волны, поскольку ток стремится к нулю при ф -> — оо и к при ф ф, 2 (рис. 85, кривая 3). При сЬ = О понятие равновесного потенциала теряет смысл, и при отсутствии тока потенциал электрода должен был бы смещаться в отрицательную сторону, приобретая бесконечно большое отрицательное значение. В действительности сдвиг ф в отрицательную сторону происходит до тех пор, пока не начинается какой-либо катодный процесс, например электровосстановление катионов фона, молекул растворителя и т. п. [c.168]

Если исследуется процесс электровосстановления органического вещества, то на участке АВ происходит линейное изменение потенциала электрода в направлении роста его отрицательных значений, чему соответствует катодный пик 1 на вольтамперограмме (рис. 6.3). При достижении точки В направление изменения потенциала меняется на обратное. Отрезку ВС отвечает анодный ток окисления продукта катодной реакции, образовавшегося в течение первой фазы цикла, причем зависимость тока от потенциала также имеет форму пика (пик 2 на рис. 6.3). [c.201]

Показана возможность электровосстановления галогенидов Ое (II) и Ое (IV) до металлического состояния [1225, 482, 381, 147, 292, 971]. Особенно благоприятны для восстановления растворы в гидроксилсодержащих органических соединениях, в частности в многоатомных спиртах, содержащих группы ОН, находящиеся у соседних атомов углерода (этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и т. д.). Судя по кривым поляризации, можно предположить ступенчатое восстановление Ое + через промежуточное образование Се2+. Из комплексных частиц Ое (IV) восстанавливается по полярографическим данным в четыре ступени. Кинетические параметры процесса восстановления практически отсутствуют. Для водно-органических систем наблюдается снижение степени необратимости катодного процесса с увеличением содержания органической составляющей, в частности для смесей диолов с водой [866]. [c.92]

Процессы электровосстановления олова из органических сред изучены недостаточно, в основном за небольшим исключением [1134], для галогенидных ионов и ионов с органическими лигандами [1153, 164, 1243, 69, 343, 1047, 784]. По результатам электролиза и полярографических измерений [1243, 343, 261, 95] при восстановлении тетрагалогенидов олова на катоде происходят реакции 8п (IV) -2e = Sn (II) 8п (IV)+4е = 8п(0) 5п(П)+2е=--= 8п(0). Течение той или иной реакции определяется фоновым электролитом и плотностью тока. Процессы необратимы как на инертном, так и на ртутном капельном электродах. На электроде при этом выделяется смесь металлического олова и белого осадка дихлорида олова. В случае галогенидов 8п (II) общий катодный ток соответствует электровосстановлению 8п(П) до 8п(0). Комплексы двухвалентного олова с органическими лигандами восстанавливаются на ртутном капельном электроде в адсорбированном состоянии. Этот процесс применяется в аналитической химии [69, 64]. [c.92]

Для многих сложных окислительно-восстановительных электрохимических реакций, в частности для катодных процессов выделения водорода и электровосстановления кислорода, были установлены основные кинетические закономерности и выяснен механизм. Существенные успехи достигнуты в последнее время также при изучении процессов разряда-ионизации металлов применение различных импульсных методов позволило измерить токи обмена очень быстрых реакций, был выяснен механизм разряда и электрохимического образования комплексов некоторых металлов, а также роль ад-атомов и стадии образования кристаллической решетки в процессе электрокристаллизации и т. д. Однако в целом кинетика и механизм р еакций ра3 ряда 1и 0я зац ии металлов изучены значительно меньше, чем окислительно-восстановительных реакций. [c.25]

В связи с широким использованием в последнее время оксидов некоторых металлов в качестве электродного материала в химических источниках тока представляет интерес рассмотреть отдельно электровосстановление этих металлов из их оксидов в органических растворителях. Литература по данному вопросу носит в основном патентный характер, однако отдельные работы посвящены непосредственно выяснению механизма и кинетики катодных процессов [492, 445, 446, 427, 426, 466, 425, 1163]. Большинство работ относится к исследованию оксидов УгОа, МоОз, СггОз, СгОз, 0з, МпОг [492, 445, 446, 427, 426, 466, 425]. Эти оксиды плохо растворяются в органических растворителях. [c.100]

В заключение следует отметить, что в работе [522] сделана попытка на основании обобщения кинетических закономерностей процесса электровосстановления анионов, в том числе и анионов металлов, создать теорию их разряда. Показано, что зависимость скорости катодной реакции от потенциала электрода, концентрации и заряда катионов фона, природы электрода и природы растворителя может быть описана на основе феноменологической теории замедленного разряда. [c.106]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, характеризуются переносом зарядов через границу между электродом и электролитом. Всегда идут в двух направлениях — катодном и анодном. Катодные процессы связаны с переносом электронов из металла на молекулы или ионы реагирующих на электроде в-в последние при этом восстанавливаются. В анодных процессах, наоборот, происходит окисление реагирующих в-в, сопровождающееся переходом электронов на металл либо катионов металла в р-р. Хим. превращения в катодном процессе наз. электровосстановлением (напр., [c.697]

Присутствие в электролите даже следов таких вешеств, которые могут участвовать в электродных процессах или взаимодействовать с водородом или же с кислородом, растворенными в электролите, приводит к увеличению остаточного тока. Так, растворенный в электролите кислород может участвовать в катодном процессе с образованием воды или перекиси водорода. Если количество веществ, которые могут реагировать с водородом и кислородом, восстанавливаться на катоде или окисляться на аноде при прохождении тока через электролит, значительно, то остаточный ток достигает заметной величины. В этом случае параллельно с электролизом воды протекают процессы электроокисления или электровосстановления с большим или меньшим выходом по току. Когда напряжение на ячейке достигает величины напряжения разложения, происходит перегиб кривой (см. рис. II-1) и далее ток возрастает почти линейно по мере повышения напряжения. [c.37]

УПАЛА. Деполяризация катодного процесса за счет электровосстановления кислорода [c.224]

Электролиз с деполяризацией катодного процесса выделения водорода или анодного процесса выделения кислорода может использоваться для одновременного получения двух целевых продуктов при напряжении на электролизере более низком, чем напряжение при раздельном проведении процессов окисления и восстановления. Например, при введении в катодное пространство диафрагменного электролизера гидроперокси-да трет-бутила можно получать одновременно с хлором на аноде и щелочью в катодном пространстве третичный бутиловый спирт на катоде за счет электровосстановления гидропероксида при потенциалах более положительных, чем потенциал выделения водорода [273]. [c.232]

Другие группы сами отщепляются в процессе электровосстановления раньше, чем начнется восстановление нитрогруппы. К таким заместителям относятся галогены и нитрогруппа. В случае катодного отщепления нитрогруппы она образует нитрит-ион в виде азотистой кислоты, взаимодействие которой с исходным веществом приводит к побочным реакциям. -Особенности электровосстановления геж-динитроалканов можно проследить на примере электровосстановления 1,1-дИнитроэтана [12]. Это соединение в кислом растворе образует полярографическую волну, соответствующую переходу 5—6 электронов. Предложен следующий механизм [c.148]

Использование термодинамического уравнения электродного потенциала, которое обычно относится лишь к состоянию равновесия, здесь является вполне оправданным, поскольку было сделано предположение об отсутствии задержки на стадии разряда. Это предположение эквивалентно допущению о том, что равновесие между ионами водорода и водородными атомами сохраняется при протекании катодного тока. Из уравнения (680) следует, что, когда в качестве гидрирующего агента выступают атомы водорода, зависимость и потенциала электрода под током, и потенциала обратимого водородного электрода от концентрации водородных ионов подчиняется одному и тому же закону. Металлы, на которых процесс электровосстановления может совершаться при помощи адсорбированных атомов водорода, были названы металлами первой электрохимической группы. [c.404]

Одним из наиболее простых примеров роли гомогенных химических превращений в электрохимических процессах может служить процесс электровосстановления формальдегида, подробно изученный Брдичкой и рядом других исследователей. В водных растворах муравьиный альдегид присутствует в гидратированной форме, которая не подвергается восстановлению. Для того чтобы катодная реакция протекала, необходима предварительная дегидратация формальдегида [c.340]

Катодные процессы при электровосстановлении 477 [c.477]

Процессы электроокисления протекают значительно труднее, нежели катодные процессы электровосстановления. При электроокислении органических соединений необходимо учитывать влияние самых разнообразных факторов, в том числе энергетическую неоднородность анода, участие в процессе частиц ОН (аде.) и т. д. В ряде случаев окисление может протекать по электронному механизму, т. е. органическое вещество, адсорбируясь на аноде, отдает электроны с одновременной или предшествующей дегидратацией Е — Н — К -Ь Н+. Дальнейшее превращение органического радикала К определяется его реакционной способностью. Так, при электроокислении формальдегида на платиновом аноде наряду с СОг обнаружены НгСО и НСООН или НСОО", что означает протекание реакции через промежуточное образование Н2СО и НСООН или НСОО" [26]. Полное окисление формальдегида протекает с образованием водорода и [c.85]

Катодные процессы с участием органических веществ на -ме-таллах в водных растворах электролитов обычно называют процессами электрогидрирования. Такое название связано с тем, что-электровосстановление органических соединений часто включает стадию взаимодействия адсорбированных органических частиц с адсорбированным водородом [c.277]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

I = — (. Катодные процессы связаны с переносом электронов е от электрода к молекулам иди ионам реагирующих на электроде в-в последние при этом восстанавливаются. В анодных процессах, наоборот, происходит окисление реагирующих в-в, сопровождающееся переходом электронов на электрод либо растворением материала электрода. Хим. превращения в катодном процессе наз. электровосстановлением (напр., 02 + 4е + 4Н — 2Н2ОХ в анодном - электро-окислением (напр., 2СГ-2е— 12). В условиях электрохим. равновесия / = I и I = 0. Обнаружить анодную составляющую катодного Э. п. можно с помощью радионуклвдов. Так, если на амальгаме цинка, содержащей радионуклвд 2п, в неактивном р-ре гпЗОд проводить катодный Э. п. [c.423]

Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохилшческие реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в [c.33]

При высоких плотностях тока (выше 0,005—0,010 А/см ) побочные катодные процессы всегда остаются слабое выделение водорода за счет примесей катиона НЭ+, дополнительные элект-роорганические процессы, например образование этилена и бутана в результате электровосстановления примесей продуктов распада эфира [288]. [c.88]

При полярографических исследованиях в водных, неводных и смешанных растворителях Мп(П) дает одну хорошо выраженную волну, соответствующую двухэлектронному восстановлению. Правда, в литературе имеются указания о замедленности стадии присоединения второго электрона при разряде иона Мп2+ и образовании промежуточных соединений Мп(1) вблизи равновесного потенциала [609, 6]. Катодный процесс в большинстве случаев ква-зиобратим или обратим. Элемент необратимости более характерен для водных растворов. Для неводных растворов необратимый процесс электровосстановления марганца наблюдается в случае сильного комплексообразования с растворителем, например, в растворах триметилфосфата образование стабильных комплексов мар- [c.96]

Проведено изучение катодного восстановления нитрат-иона [722, 893, 1209, 185, 184, 903]. Установлено, что в безводных органических растворителях и их смесях с водой, концентрированных по неводному компоненту, процессы электровосстановления ЫОз -иона сильно подавлены. Это выражается, в частности, в отсутствие полярографических волн восстановления ЫОз на микроэлектродах из целого ряда металлов, а также в восстановлении НОз на электродах из многих металлов лишь до ЫОг [185, 184]. Последний факт свидетельствует об имеющихся затруднениях при катодном восстановлении аниона ЫОг . Глубину протекания процесса электровосстановления аниона ЫОз , а следовательно, и ЫОг можно усилить путем изменения кислотности среды и введением в раствор многовалентных катионов металлов. Таким образом удалось получить продукты восстановления ЫОг—ЫН4+ и ЫНзОН+. Катодному восстановлению в неводных растворах подвержены и нейтральные соединения азота. Например, тетранитрид серы (84Ы4) в АН-растворе в присутствии доноров протонов электровосстановлением почти количественно превращается в 84 (ЫН) 4 [903]. [c.102]

Фосфор. Изучено электровосстановление элементарного фосфора [182, 59, 496, 423] и его соединений [423, 656]. Элементарный фосфор весьма реакционноспособен, он в равной мере способен проявлять окислительные и восстановительные свойства, т. е. должен вступать как в катодные, так и в анодные реакции. На катоде желтый фосфор (Р4) в зависимости от материала катода, растворителя и концентрации способен восстанавливаться до различных степеней окисления. В апротонных растворителях (АН, ДМФ) на ртутном электроде при концентрациях Р4<10 з моль/л происходит присоединение двух электронов с образованием двухзарядного бианиона Р42-, в концентрированных растворах фосфора образуется однозарядный анион Р4+е-->-Р4-. Восстановление протекает через образование хемосорбированного комплекса Р4Нд [59, 423]. Характер катодного процесса диффузионный. Анионы Р4" и Р4 способны взаимодействовать с находящимися в приэлектродном слое органическими соединениями с образованием фосфорорганических соединений [182, 59]. В протолитических растворителях процесс восстановления протекает необратимо с присоединением трех электронов также через промежуточное образование поверхностного хемосорбированного соединения Р4Ндж, электрохимически восстанавливающегося до фосфористого водоро- [c.102]

Приведем еще один пример. Ранее отмечалось, какое влияние оказывает предварительная катодная поляризация платинового электрода на величину тока восстановления ферри-ионов (см. рис. 11). Однако если в полярографируемом растворе присутствуют ионы ртути (И), то катодная предполяризация электрода совершенно не отражается на процессе электровосстановления железа (III). Это следует связать с тем, что при катодной предполяризации поверхность электрода, вследствие разряда ионов ртути (И), покрывается металлической ртутью, которая в противоположность платине обладает плохой адсорбционной способностью по отношению к водороду. [c.60]

В группе катодных процессов также следует упомянуть своеобразный путь образования металлорганических соединений, заключающийся в электровосстановлении молекулы органического вещества до аниона, который далее взаимодействует с катионом металла, присутствующим в электролите, а не с атомамц металла катода. Так, из 1,1-дифенилэтилена в гексаметилтриамидфосфате, содержащем бромид лития, на платйновом электроде получен [c.400]

Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине 8н, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аа. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аа, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда декремент поверхностного натяжения Аа будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что на поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом, для процесса электровосстановления важны величины не только катодного потенциала и водородного перенапряжения (отклонение потенциала от равновесного значения), но и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [c.410]