Расщепление связи металл — водород при реакциях переноса водорода от лиганда к металлу

К. РАСЩЕПЛЕНИЕ СВЯЗИ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД ПРИ РЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА ОТ ЛИГАНДА [c.257]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

Очевидно, реакцию (II 1.46) можно провести и в обратном направлении. Тогда при окислении центрального иона в комплексах типа o( N)g будет происходить увеличение координационного числа, и таким путем в координационную сферу можно ввести новые лиганды. Комплексы типа o( N)5 особенно легко взаимодействуют с лигандами, являющимися окислителями и одновременно способными оставаться в координационной сфере М после того, как произойдет перенос электрона. Изменение симметрии комплекса и образование новых связей металл — лиганд сопровождается уменьшением энергии системы. Благодаря этому становится возможной восстановительная гомолити-ческая диссоциация некоторых молекул по ст-связи, что в обычных условиях является сильно эндотермическим процессом. Комплекс Со(СМ)з, например, способствует гомолитическому расщеплению молекулы водорода или перекиси водорода [c.142]

Около 20 лет назад было установлено, что присутствие в соединении других лигандов, таких, как г1 -циклопентадиенильная группа, описанная ниже в данной главе, или лигандов типа я-кис-лот (гл. 28) стабилизирует а-связи углерод — переходные металлы и позволяет выделить алкильные производные этих металлов. Одним из примеров может служить СНзМп(СО)б. Как теперь полагают, главная причина устойчивости таких соединений заключается в том, что координационные положения, необходимые для протекания реакций разложения, оказываются блокированными. Основная причина неустойчивости большинства бинарных алкильных или арильных соединений переходных металлов — это их координационная ненасыщенность. Существует много путей для осуществления термодинамически возможных реакций разложения. Разложение может протекать либо путем гомолитического расщепления связи М—С с образованием свободных радикалов, либо за счет переноса атома водорода от углерода к металлу. Особенно часто наблюдается перенос от р-атома углерода алкильной цепи [уравнение (29.6)], в результате чего происходит образова- [c.594]